GC–MS法測定ABS，SAN中殘留苯乙烯和丙烯腈單體

邵秋榮，丁曉，邵勁勤，方邢有

(順德出入境檢檢疫局，廣東順德 528303)

隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，人們的生活中使用了大量的塑料容器。其中食品包裝用塑料在加工、存儲以及銷售環(huán)節(jié)直接與食品接觸，塑料種類誤用或有害成分超標(biāo)都將演變成食品安全問題，中國僅食品包裝塑料年用量已逾600萬t［1–2］。丙烯腈–丁二烯–苯乙烯(ABS)，丙烯腈–苯乙烯(SAN)塑料被廣泛用于食品接觸材料中，而在ABS，SAN塑料中可能殘留的丙烯腈、苯乙烯等有毒有害單體將嚴(yán)重影響人們的身體健康。丙烯腈屬于高毒類物質(zhì)，它對機(jī)體臟器有多方面的損害；苯乙烯屬于低毒類物質(zhì)，它可以引起神經(jīng)、消化、血液等系統(tǒng)的損害［3–5］。

目前主要采用頂空進(jìn)樣氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法［6–8］對ABS及SAN樹脂中殘留單體進(jìn)行檢測。對于分析易揮發(fā)性物質(zhì)，頂空進(jìn)樣法是一種較好的方法，它可以排除高聚物及其它一些難揮發(fā)物質(zhì)的干擾，但不適用于不易揮發(fā)的物質(zhì)，而且隨著頂空進(jìn)樣溫度的升高，高聚物容易分解，從而影響測定，使分析結(jié)果偏高。因此筆者采用氣相色譜–質(zhì)譜法測定ABS，SAN中殘留的丙烯腈、苯乙烯單體，對樣品前處理方法及進(jìn)樣方式進(jìn)行了改進(jìn)，縮短了分析測試周期，提高了檢測效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜儀：6890–5975B型，美國安捷倫科技公司；

丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)品：(CAS：107–13–1)，德國Dr.E公司；

苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品：(CAS：100–42–5)，德國Dr.E公司；

甲醇：色譜純，德國Merk公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，在丙烯腈保留時間應(yīng)無干擾峰；

丙烯腈、苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：分別精確稱取1.00 g丙烯腈和苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解，定容至100 mL棕色容量瓶中，得到質(zhì)量濃度為1 000 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，使用時配制成所需濃度。

1.2 樣品處理方法

稱取1.0 g ABS塑料粒子或SAN塑料制品，剪碎置于25 mL容量瓶中，加入10 mL DMF溶劑，待樣品完全溶解后，邊搖邊加入15 mL甲醇溶劑使高聚物沉淀，分離后取上清液進(jìn)樣分析。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

色 譜 柱：DB–5MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國Agilent公司)；升溫程序：初始溫度為40℃，保持10 min，然后以20℃／min升至200℃，保持5 min；載氣：高純氦氣；柱流速：1.0 mL／min；進(jìn)樣口溫度：200℃；進(jìn)樣體積：1 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為40∶1。

1.3.2 質(zhì)譜條件

四極桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；質(zhì)量數(shù)掃描范圍：35～250 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜分析條件的選擇

比較了DB–1701毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、DB–5MS毛 細(xì) 管 色 譜 柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)、DB–INNOWAX毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)對丙烯腈的響應(yīng)值。結(jié)果表明，強(qiáng)極性的DB–1701柱對丙烯腈響應(yīng)過快，容易與甲醇溶劑峰相干擾；中極性的HP-1701柱，溶劑DMF在鄰-二甲苯和苯乙烯之間出峰，干擾了丙烯腈、苯乙烯的測定；DB-5MS柱則能將丙烯腈、苯乙烯完全分開，色譜圖如圖1所示。

圖1 丙烯腈和苯乙烯在DB–5MS柱上的分離色譜圖

2.2 樣品前處理條件優(yōu)化

ABS和SAN塑料是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯中的3種或兩種單體聚合而成。二氯甲烷、氯仿、DMF等極性溶劑對該樹脂具有較好的溶解性。取ABS及SAN塑料于50 mL三角瓶中，各用10 mL二氯甲烷、氯仿、DMF溶劑溶解30 min。實驗發(fā)現(xiàn)，3種溶劑均能使高聚物溶解，考慮到DMF沸點(diǎn)最高，在色譜分析中不易干擾檢測，同時DMF溶劑相比二氯甲烷和氯仿的毒性較小，因此選擇DMF作溶劑。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

對丙烯腈、苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋，得到質(zhì)量濃度為1.0，5.0，10，20,50,100,500 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別進(jìn)樣分析，以待測組分的質(zhì)量濃度(X )為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積(Y )為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。丙烯腈與苯乙烯在1.0～500 mg／L范圍內(nèi)均具有良好的線性，工作曲線方程、相關(guān)系數(shù)見表1。

2.4 檢出限

以3倍信噪比計算丙烯腈與苯乙烯2種單體的檢出限，經(jīng)計算丙烯腈、苯乙烯的檢出限均為1.0 mg／kg。由此可見，本法檢出限符合我國國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的ABS和SAN及橡膠改性的ABS和SAN中丙烯腈單體不得超過11 mg／kg的要求。

2.5 回收率及精密度試驗

將3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10，50，500 mg／kg)的丙烯腈、苯乙烯2種單體的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品添加到陰性ABS及SAN食品包裝材料樣品中，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表2。由表2可知，丙烯腈、苯乙烯的回收率為82.3%～102.2%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.74%～2.67%，由此可見，所建方法的精密度和準(zhǔn)確度較高。

表2 回收率及精密度試驗結(jié)果(n=6)

3 結(jié)語

選擇N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑溶解ABS和SAN樹脂，然后加入過量甲醇作為沉淀劑使高聚物沉淀分離，將可溶性丙烯腈和苯乙烯保留在溶液中。將溶液用于氣相色譜–質(zhì)譜分析，實現(xiàn)了ABS和SAN樹脂中丙烯腈和苯乙烯有效分離，該法可用于進(jìn)出口ABS和SAN中丙烯腈和苯乙烯含量的檢測。

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