低品級菱鎂礦制耐水氯氧鎂膠凝材料的研制

低品級菱鎂礦制耐水氯氧鎂膠凝材料的研制

陳后維，章祥林，靳廷甲，徐建

(安徽建筑大學材料與化學工程學院,安徽 合肥230601)

摘要：用粉煤灰、磷酸、硫酸鋁、有機硅防水劑以及活性氧化鎂含量為34.91%的低品級輕燒氧化鎂研制出一種耐水氯氧鎂膠凝材料,并對鎂質材料的強度、耐水性能進行了測試。通過分析粉晶XRD衍射圖樣和斷面微觀結構對鎂質材料的耐水機理進行了研究。研究結果表明改性過的鎂質材料具有優(yōu)良的耐水性能,其28d軟化系數(shù)從0.76提高到了1.01。該方法充分利用了低品級菱鎂礦資源,為鎂質膠凝材料的制備提供了新思路。

關鍵詞：菱鎂礦;鎂質膠凝材料;耐水性能

收稿日期：2014-11-21

作者簡介：陳后維(1989-),男,碩士研究生,主要研究方向為高性能水泥基材料。

中圖分類號：TU526

The Preparation of Water-resistant Magnesium

Oxychloride Cement Made with Low-grade Magnesite

CHEN Hou-wei,ZHANG Xiang-lin,JIN Ting-jia,XU Jian

(School of Materials and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei, 230601, China)

Abstract:A kind of water-resistant magnesium oxychloride cement(MOC) were made by fly ash, phosphoric acid, aluminum sulfate, organosilicon water-proofing agent and low-grade light burned magnesium oxide contains 34.91% active magnesium oxide. The materials' strength and water resistance were tested. Crystal powder XRD analysis and fracture surface SEM analysis were applied to study the materials' water-tolerant mechanism. The results showed that the improved magnesia materials had fine water resistance, soft coefficient raised from 0.76 to 1.01. This method could take full advantage of low-grade magnesite and provides a new method to prepare magnesia cementing materials.

Key words:magnesite;magnesium oxychloride cement;water resistance

0引言

中國菱鎂礦已探明儲量為30億噸,約占世界探明儲量的1/4。但占總儲量1/3的低品級菱鎂礦資源因不能直接滿足生產要求而被閑置或廢棄堆放,造成資源的極大浪費并且產生嚴重的環(huán)境污染問題[1-2]。菱鎂制品用輕燒氧化鎂在WB/T1019-2002中分為3個等級,其中活性氧化鎂最低含量為50%,而低品級的輕燒氧化鎂,因其中活性MgO含量比較低,反應時不能形成足夠數(shù)量的強度相,制品強度比較低。經查閱,國內外期刊中對于低品級輕燒氧化鎂的研究及使用鮮有報道。將低品位菱鎂礦進行煅燒生產氯氧鎂水泥是一種亟待開發(fā)的有效利用途徑。

常溫下,氯氧鎂水泥主要水化產物為3Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(3相)和5Mg(OH)2·MgCl2·8H2O(5相)[3],控制活性MgO/MgCl2摩爾比在4～6時,能形成穩(wěn)定的5相[4],而5相晶相網絡的結晶接觸點,極易被水溶解而斷開[5],這使得氯氧鎂水泥制品的耐水性很差,應用受到了很大的限制,因此需要添加各種改性劑以改善其性能。近年來,國內外學者在改善氯氧鎂水泥制品的耐水性方面取得了一系列進展,但是其中針對活性氧化鎂含量在50%以下的低品級輕燒氧化鎂制成的氯氧鎂水泥制品的研究卻十分罕見。

本文以粉煤灰、磷酸、硫酸鋁、有機硅防水劑以及含34.91%活性氧化鎂的低品級輕燒氧化鎂研制一種耐水鎂質膠凝材料,具有強度高,耐水性能優(yōu)良,生產成本低等特點。此外還對鎂質膠凝材料的耐水機理進行了研究與探討,以期為低品級菱鎂礦資源的利用和鎂質膠凝材料的制備提供新思路。

1試驗

1.1材料

遼寧省海城市出產低品級輕燒氧化鎂,規(guī)格為200目,按JC/T449-2008《鎂質膠凝材料用原料》中介紹的水合法測得活性氧化鎂含量為34.91%。

青海省格爾木市出產六水氯化鎂(工業(yè)級),氯化鎂含量為44%～45%。

安徽省合肥市第二發(fā)電廠出產粉煤灰。

上海蘇懿化學試劑有限公司生產磷酸,含量不少于85%。

江西省新余市楠德新材料有限公司生產ND-103型有機硅防水劑。

天津博迪化工股份有限公司生產十八水硫酸鋁。

1.2試驗方法

先用水合法測出氧化鎂粉末中活性氧化鎂的含量,按活性MgO/MgCl2摩爾比值=6,水灰比=0.43,算出MgCl2·6H2O和水的用量。磷酸、粉煤灰、硫酸鋁及有機硅防水劑的摻入量見表1和表2。表1的0組為不含摻加物的氯氧鎂水泥,1～5組是在0組的基礎上加入不同摻量的粉煤灰和磷酸;表2的0組為摻加25%粉煤灰+1%磷酸的氯氧鎂水泥,1～6組是在0組的基礎上摻加不同摻量的有機硅和硫酸鋁。

先將六水氯化鎂溶于自來水攪拌制成溶液,再加入磷酸、有機硅防水劑、硫酸鋁等添加劑,然后將氧化鎂粉末與粉煤灰混合拌勻,加入氯化鎂溶液中攪拌2min后,澆筑到40mm×40mm×160mm試模中振動成型,48h(磷酸具有緩凝作用)后脫模,置于水泥標準養(yǎng)護箱中養(yǎng)護28d,再在水中浸泡28d,按照GB/T 17671-1999 水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)在指定齡期進行抗壓強度試驗,對試驗后的樣品進行XRD(Tongda TD-3000型)和SEM分析。

本試驗用軟化系數(shù)I表征試塊的耐水性,軟化系數(shù)用28d齡期試塊浸水28d后的強度R1與28d齡期試塊的強度R0的比值來表示,公式為I=R1/R0。軟化系數(shù)越大,表明耐水性越好。

2結果與分析

2.1試驗結果

粉煤灰和磷酸對低品級氯氧鎂水泥制品耐水性的影響試驗數(shù)據記錄見表 1和圖1。從中可以看出,未加入任何改性劑的制品軟化系數(shù)僅為0.76,質量損失率高達11.81%,氯氧鎂水泥耐水性能很差。加入20%～30%的粉煤灰后制品的7d和28d強度均大幅降低,浸水28d后制品軟化系數(shù)從0.76降低至0.46～0.49,耐水性能在加入粉煤灰之后降低;加入1%的磷酸基本上不影響制品的7d和28d強度,軟化系數(shù)從0.76提高到0.85,耐水性能得到提高,磷酸增加到1.5%時,會對試塊的后期強度產生不良影響。

表1　粉煤灰和磷酸對氯氧鎂水泥耐水性能的影響

圖1(a) 28d抗壓強度(b)浸水28d抗壓強度

ND-103有機硅防水劑和硫酸鋁對低品級氯氧鎂水泥制品耐水性的影響試驗數(shù)據記錄見表2和圖2。表中1～6組為有機硅防水劑或硫酸鋁與25%粉煤灰+1%磷酸復合使用的氯氧鎂水泥。從中可以看出,加入0.6%～1.4%的ND-103后制品的7d和28d強度均有小幅降低,浸水28d后制品軟化系數(shù)從0.90增高至0.94～0.95,耐水性能良好,但制品強度偏低;加入2%的硫酸鋁后,制品的7d和28d強度有所提高,軟化系數(shù)從0.90提高到1.01,耐水性能得到提高,硫酸鋁繼續(xù)增加時,耐水性能會降低。

表2　ND-103和硫酸鋁對氯氧鎂水泥耐水性能的影響

圖2(a)28d抗壓強度 (b)浸水28d抗壓強度

2.2分析及討論

圖3是樣品的XRD衍射圖樣,可以看出,在樣品中加入粉煤灰、磷酸、有機硅防水劑和硫酸鋁后,其主要水化物的組成并不改變,耐水性能得到改善主要是結構發(fā)生變化使得水分難以浸入。鎂水泥制品浸水后,部分5相會水解,硬化體中有Mg(OH)2生成,5相是氯氧鎂水泥制品的主要強度相,它的分解導致了鎂水泥制品強度下降。

(a)①空白樣②空白樣浸水③25%粉煤灰④25%粉煤灰浸水

⑤1%磷酸⑥1%磷酸浸水;(b)①空白樣②空白樣浸水③1%

ND-103 ④1%ND-103 浸水⑤3%硫酸鋁⑥3% 硫酸鋁浸水

圖3X射線衍射圖樣

粉煤灰加入到MgO·MgCl2·H2O 三元體系中后，部分SiO2和Al2O3的活性會被氯氧鎂水泥拌合物的堿環(huán)境所激發(fā),Si、Al元素固熔到5相中形成一種新的膠凝相,使5相得到穩(wěn)固,并且使粉煤灰和鎂水泥結為一體[6]。此外粉煤灰還能起到微集料作用,提高材料的強度。但是本文試驗中,粉煤灰并沒有發(fā)揮出預期作用,這是因為低品級菱鎂礦制得的鎂水泥中活性氧化鎂含量比較低,不能形成足夠牢固的5相晶體網,粉煤灰的加入進一步弱化了晶體網,這就使得鎂水泥水泥中各組分不能牢固地結合,水分浸入到制品內部,部分晶體被分解。當弱化效應大于增強效應時,制品的強度及耐水性能都會降低。所以粉煤灰不適宜摻入到低品級菱鎂礦制氯氧鎂膠凝材料中。

磷酸中的磷酸根陰離子與Mg2+能發(fā)生絡合反應,降低了5 相形成并穩(wěn)定存在所需的Mg2+濃度,這使得5相能在水中穩(wěn)定存在,因而磷酸能提高制品的耐水性[7]。圖4是加入磷酸的氯氧鎂水泥微觀形貌對比圖,加入1%的磷酸后,水泥中短棒狀5相晶體占多數(shù),而葉片狀晶體數(shù)量較小,這時鎂水泥石結構的結晶接觸點數(shù)量大為減少,因而提高了它在水中的穩(wěn)定性[8]。

ND-103型有機硅防水劑是充分縮合的聚甲基三乙氧基硅烷樹脂,它是一種無色透明的液體。聚甲基三乙氧基硅烷樹脂加入到鎂水泥制品中后,酯基發(fā)生水解反應生成醇類分子和硅醇。圖5是憎水薄膜生成反應示意圖,硅醇基的化學性質十分活潑,它與基材中的游離羥基發(fā)生化學反應,兩個分子之間通過縮水作用而使化學鍵連接起來,使基材的表面附著一層憎水作用的薄膜,水分子不容易進入到材料的內部。

圖6是加入有機硅防水劑的氯氧鎂水泥微觀形貌對比圖,加入1%的有機硅防水劑后,基體內部出現(xiàn)了許多針棒狀晶體,晶體之間不能緊密地結合,這是導致其強度降低的主要原因。

硫酸鋁是一種可溶性鹽,在鎂水泥制品的弱堿性及放熱的環(huán)境下,Al3+發(fā)生水解形成Al(OH)3膠體:Al3++3OH-→ Al(OH)3(膠體)。Al(OH)3膠體能堵塞鎂水泥制品硬化后形成的毛細孔,使毛細孔的連通性大大降低。硫酸鋁與適量粉煤灰及磷酸復合使用后,水分子不容易進入到水泥中去,從而保持了5相晶體及制品的穩(wěn)定性。

3結論

(1) 用活性氧化鎂含量為34.91%的低品級輕燒氧化鎂與適量配伍的改性劑研制成了一種具有較高強度的復合型耐水氯氧鎂膠凝材料。

(2) 磷酸和硫酸鋁等改性劑主要通過改善制品的孔結構使得水分難以浸入到制品內部,從而改善制品的耐水性能。單獨摻加1%磷酸其28d軟化系數(shù)達到0.85,1%磷酸+20%粉煤灰+2%硫酸鋁復合改性后其28d軟化系數(shù)能達到1.01。

(3) 有機硅防水劑能提高鎂質水泥的耐水性能,但對其強度有較大負影響;粉煤灰單獨使用并不能改善低品級輕燒氧化鎂制氯氧鎂水泥制品耐水性。

參考文獻

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