鄔洪川，李志國(guó)，白 龍，朱麗濱，顧繼友

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

單組分封閉異氰酸酯膠束/聚乙烯醇復(fù)合膠粘劑的制備及性能

鄔洪川，李志國(guó)，白 龍，朱麗濱，顧繼友

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用甲苯二異氰酸酯 （ T DI） 、聚乙二醇（PEG）、二羥甲基丙酸（DMPA）以及封閉劑甲乙酮肟（MEKO）等為主要原料以及聚乙烯醇為復(fù)合組分制備了單組分封閉異氰酸酯膠束/聚乙烯醇 （ BIP/PVA ） 復(fù)合膠粘劑。系統(tǒng)研究了在加熱條件下封閉膠束解封閉交聯(lián)固化反應(yīng)?？疾榱朔忾]異氰酸酯預(yù)聚膠束（BIP）對(duì)復(fù)合乳液穩(wěn)定性，強(qiáng)度以及耐水性的影響。研究結(jié)果表明，復(fù)合膠粘劑的固化溫度在120～125 ℃。隨著BIP含量增加，復(fù)合膠粘劑強(qiáng)度和耐水性提高，但穩(wěn)定性逐漸下降，當(dāng)w（ B IP ） =15%時(shí)，可制得常溫（20～30 ℃）存放3個(gè)月以上，干強(qiáng)度超過(guò)3．04 MPa，濕強(qiáng)度可達(dá)1．29 MPa的單組分BIP/PVA膠粘劑。

異氰酸酯膠束；解封閉；單組分；固化；膠粘劑

水性聚氨酯因其優(yōu)異的環(huán)保特性和可調(diào)節(jié)性，在涂料、膠粘劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1～3]，逐漸代替了油溶性聚氨酯成為目前研究熱點(diǎn)之一。2005年后，我國(guó)主要外資合資出口旅游鞋廠已幾乎全部應(yīng)用PUD水性聚氨酯膠粘劑[4]。除此之外，在復(fù)合塑料薄膜制造、汽車內(nèi)裝飾件粘接、織物靜電植絨、水性油墨連接料等方面也逐漸獲得研究應(yīng)用。但是，由于體系中不含異氰酸基團(tuán)，沒有異氰酸基團(tuán)參與交聯(lián)固化反應(yīng)，主要是利用分子鏈間的庫(kù)侖力和氫鍵產(chǎn)生粘接作用[5]，因此不適合粘接強(qiáng)度要求較高的領(lǐng)域應(yīng)用，如人造板用膠粘劑和結(jié)構(gòu)用膠粘劑。在木材結(jié)構(gòu)以及建筑材料粘接領(lǐng)域，通常使用異氰酸酯對(duì)水性高分子進(jìn)行改性，制備雙組分水性高分子-異氰酸酯膠粘劑（API膠）。但是此種膠粘劑也受到體系限制，且膠接工藝復(fù)雜。

為了擴(kuò)展水性聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用范圍，大量學(xué)者通過(guò)分子設(shè)計(jì)，采用封閉劑對(duì)異氰酸酯預(yù)聚體進(jìn)行封端，以期在加熱過(guò)程中釋放出異氰酸酯與體系中含活潑氫的物質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，同時(shí)在異氰酸酯預(yù)聚體分子中引入親水基團(tuán)，利用親水性基團(tuán)和疏水性異氰酸酯預(yù)聚體的兩親性質(zhì)，通過(guò)自乳化或自發(fā)分散于水溶液中，可形成穩(wěn)定的封閉異氰酸酯膠束[6，7]。本文通過(guò)異氰酸酯膠束化與封閉手段相結(jié)合將封閉異氰酸酯預(yù)聚體膠束與水性高分子聚乙烯醇（PVA）復(fù)合，制備出單組分封閉異氰酸酯膠束/聚乙烯醇（BIP/PVA）膠粘劑。此類復(fù)合膠粘劑在加熱過(guò)程中，放出異氰酸酯基團(tuán)與含活潑氫物質(zhì)發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲苯二異氰酸酯（TDI），分析純，天津市光復(fù)化學(xué)所；聚乙二醇1000（PEG210），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；二羥甲基丙酸（DMPA）、甲乙酮肟（M E K O），分析純，A d a m a s Reagent.Co.Ltd；三乙胺（TEA），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；二正丁胺，分析純，上海精純?cè)噭┯邢薰?；丙酮，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；鹽酸，工業(yè)級(jí)，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；聚乙烯醇（PVA217）。

1.2 BIP/PVA膠粘劑的制備

將18.45 g PEG在120 ℃真空脫水后與1.65 g DMPA及少量溶劑放入到裝有回流冷凝管、機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)出口的四口瓶中，于60 ℃攪拌混合均勻，然后滴加7.4 g TDI單體在80～85 ℃反應(yīng)2 h，反應(yīng)過(guò)程中用丙酮/丁酮混合溶劑調(diào)節(jié)體系黏度，同時(shí)采用二正丁胺回滴法測(cè)定體系中游離-NCO 基團(tuán)的含量，當(dāng)-NCO含量達(dá)到理論值時(shí)降溫至65 ℃，預(yù)聚反應(yīng)結(jié)束。加入2.16 g MEKO（預(yù)聚體-NCO與MEKO的物質(zhì)的量比為1∶1.02），在65 ℃反應(yīng)1 h，同時(shí)采用二正丁胺回滴法測(cè)定體系中-NCO的含量，直到游離-NCO含量不再變化時(shí)，封閉反應(yīng)結(jié)束。降溫到40～45 ℃，向體系中加入1.25 g 三乙胺（與DMPA等摩爾）以及乙二胺進(jìn)行中和擴(kuò)鏈，反應(yīng)30 min后，在高速攪拌下加入去離子水乳化，最后真空抽濾去掉體系中的丙酮/丁酮混合液，得到封閉異氰酸酯水性乳液。將制備的封閉型異氰酸酯預(yù)聚體分別按不同比例與PVA在高速攪拌下共混，室溫反應(yīng)30 min，從而得到單組分封閉BIP/PVA復(fù)合膠粘劑，其封閉膠束與PVA的質(zhì)量比分別為10/90、15/85、20/80、30/70、40/60、50/50。

1.3 分析與檢測(cè)

1）-NCO%（-NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

采用二正丁胺回滴法[8]，將預(yù)聚體從反應(yīng)裝置里取出，加入過(guò)量的二正丁胺溶液中，采用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸-乙醇溶液滴定并計(jì)算。

2）傅里葉紅外光譜（FT-IR）

應(yīng)用美國(guó)Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)32，測(cè)定范圍4 000～400 cm-1。將樣品放在樣品臺(tái)的金剛石ATR附件上，調(diào)節(jié)壓力塔至合適的位置進(jìn)行測(cè)試。

3）膠束粒徑

用去離子水將封閉異氰酸酯膠束稀釋20倍，在超聲波作用下充分震蕩，將其裝入1 cm×1 cm的樣品器皿中，用Zeta/PALs激光粒度分析儀測(cè)定膠束粒徑。

4）DSC

采用德國(guó)NETZSCH 204 型差示掃描量熱儀測(cè)試，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱速率為5 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～250 ℃。

5）固含量

根據(jù)GB/T 11175—2002測(cè)試。

6）拉伸強(qiáng)度

將厚度為1.5 mm，幅面400 mm×400 mm的單板涂膠，涂膠量為300 g/m2（雙面）。參照GB/T 9846.7-2004，在CMT5504 型萬(wàn)能力學(xué)拉伸機(jī)上測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸基團(tuán)的封閉及膠束化

異氰酸基（-NCO）的封閉就是將其與含活潑氫物質(zhì)反應(yīng)，使游離-NCO在常溫下不具活性[9]。這種封閉在一定的條件下是可逆的，釋放出的-NCO可繼續(xù)參與化學(xué)反應(yīng)。異氰酸酯的封閉反應(yīng)主要是-NCO上羰基的親核加成反應(yīng)，之后將封閉的異氰酸酯進(jìn)行膠束化處理，則得到封閉異氰酸酯膠束。其封閉及膠束化制備過(guò)程如圖1所示。

對(duì)制備的封閉膠束（固含量為35%）進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，MEKO封閉TDI膠束的水分散液呈淺黃色透明，并且均勻穩(wěn)定分散于水溶液中。在掃描圖（SEM）中，封閉TDI膠束為近球形狀，且分布比較均一。這是因?yàn)樵谌榛^(guò)程中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，即親水性基團(tuán)（-COO-，-OH）包裹疏水鏈段，疏水鏈段發(fā)生聚集[10]，從而使得親水性的基團(tuán)包覆在膠束表面并自由分散在水性溶液中。圖2（b）為封閉TDI膠束的Zeta/PALs激光粒徑掃描圖。由圖2（b）可知，所制備膠束粒徑大小較為可控，平均粒徑為404.7 nm，其多分散系數(shù)為0.217。

2.2 BIP/PVA復(fù)合膠的解封閉固化反應(yīng)

PVA，BIP/PVA復(fù)合膠粘劑及其解封閉產(chǎn)物（120℃）的紅外測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。由FT-IR譜圖知，與BIP/PVA復(fù)合膠（Ⅲ）相比，BIP/PVA復(fù)合膠解封閉產(chǎn)物（Ⅱ）譜圖中，在2 265 cm-1處出現(xiàn)了-NCO的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明在加熱過(guò)程中異氰酸基團(tuán)發(fā)生了解封閉從而導(dǎo)致體系中出現(xiàn)游離異氰酸基[11]。由圖3（Ⅰ）、（Ⅱ）可見，與單純PVA譜圖相比，BIP/PVA復(fù)合膠解封閉產(chǎn)物譜圖中C-O-C在1 032～1 228 cm-1處伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng)且向高波數(shù)方向偏移，這是由于氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中CO-O-的伸縮振動(dòng)吸收疊加的結(jié)果。從圖3中還可以進(jìn)一步觀察到，BIP/PVA復(fù)合膠譜圖中3 278 cm-1處的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰均弱于PVA，這是因?yàn)锽IP/PVA復(fù)合膠在加熱過(guò)程中解封閉產(chǎn)生的游離異氰酸基與體系中的-OH反應(yīng)生成氨基甲酸酯，從而消耗了PVA分子中部分羥基。正是由于這一反應(yīng)才能使得整個(gè)體系在加熱的過(guò)程中產(chǎn)生交聯(lián)固化。

在解封閉反應(yīng)過(guò)程中，利用DSC測(cè)試考查了BIP/PVA復(fù)合膠的解封閉溫度變化，結(jié)果如圖4所示。由結(jié)果可知，所制備BIP/PVA復(fù)合膠在加熱過(guò)程中出現(xiàn)4個(gè)吸熱峰，第1個(gè)吸熱峰在50 ℃左右，這是由于體系中小分子的揮發(fā)所致；第2個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在120～125℃，這是由于復(fù)合膠發(fā)生解封閉釋放異氰酸酯與體系中活潑氫物質(zhì)反應(yīng)發(fā)生交聯(lián)固化所導(dǎo)致；第3個(gè)尖銳的吸熱峰出現(xiàn)在185 ℃左右為聚乙烯醇熔融峰；第4個(gè)峰出現(xiàn)在230 ℃左右，聚合物的降解吸熱峰，由于聚合物在高溫下發(fā)生降解所致。因此通過(guò)熱分析可知，BIP/PVA復(fù)合膠在加熱的過(guò)程中發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)進(jìn)而提高膠接強(qiáng)度，這可由膠接性能測(cè)試證實(shí)。

2.3 BIP含量對(duì)BIP/PVA復(fù)合膠穩(wěn)定性的影響

BIP含量對(duì)單組分BIP/PVA復(fù)合膠粘劑性能的影響見表1。

圖1 封閉異氰酸酯膠束制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of blocked isocyanate micelles

圖2 封閉異氰酸酯預(yù)聚體膠束的SEM和實(shí)物圖（a）與粒徑分布圖（b）Fig.2 SEM (a), sample picture (inset) and its particle size distribution (b) of blocked isocyanate prepolymer micelles

圖3 PVA（Ⅰ），BIP/PVA復(fù)合膠解封閉產(chǎn)物（Ⅱ）以及BIP/PVA復(fù)合膠（Ⅲ）的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PVA（Ⅰ）, de-blocking product of BIP/PVA（Ⅱ）and BIP/PVA adhesive（Ⅲ）

圖4 BIP/PVA復(fù)合膠在加熱過(guò)程中的DSC圖Fig.4 DSC curve of BIP/PVA adhesive during heating

表1 BIP含量對(duì)BIP/PVA膠理化性質(zhì)的影響Tab.1 Effect of BIP content on physicochemical properties of BIP/PVA adhesive

所制備的BIP/PVA復(fù)合膠粘劑均為淡黃色半透明液體，這是因?yàn)樵贐IP膠束制備過(guò)程中，部分TDI單體在高溫的作用下氧化生成醌類物質(zhì)所致。隨著BIP膠束加入量的增大，單組分復(fù)合膠粘劑的貯存穩(wěn)定性則逐漸降低。這主要是由于BIP膠束加入到水性PVA溶液中，BIP膠束鏈段與PVA聚合物鏈段相互纏繞，而且BIP中的醚鍵（C-O-C）和氨基甲酸酯（-HN-CO-O-）與聚乙烯醇中的羥基（-OH）產(chǎn)生氫鍵作用，減弱了聚乙烯醇的親水性，同時(shí)膠束親水基團(tuán)的溶劑化作用也降低，從而進(jìn)一步破壞了復(fù)合膠粘劑的穩(wěn)定性。隨著BIP膠束加入量的繼續(xù)增大，封閉TDI膠束與PVA鏈段間的相互作用逐漸變強(qiáng)，當(dāng)加入量超過(guò)穩(wěn)定性的臨界點(diǎn)時(shí)，則會(huì)降低復(fù)合乳液的穩(wěn)定性，出現(xiàn)沉淀、分層等現(xiàn)象。

2.4 BIP含量對(duì)BIP/PVA復(fù)合膠拉伸強(qiáng)度的影響

圖5為BIP/PVA復(fù)合膠粘劑壓制膠合板的拉伸強(qiáng)度。由圖5可知，純PAV溶液壓制的膠合板拉伸強(qiáng)度（干強(qiáng)度）非常低，僅為0.56 MPa，濕強(qiáng)度為零。以BIP膠束作為功能性交聯(lián)劑加入PVA溶液中制得復(fù)合膠，其膠接強(qiáng)度顯著提高，而且隨著BIP膠束含量的增加，膠合板的耐水性增強(qiáng)。但由于BIP膠束增加，BIP/PVA復(fù)合膠粘劑穩(wěn)定性降低，所以當(dāng)BIP膠束質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，BIP/PVA復(fù)合膠液能穩(wěn)定貯存3個(gè)月以上，其干強(qiáng)度最大可達(dá)3.04 MPa，濕強(qiáng)度可達(dá)1.29 MPa。結(jié)合BIP膠束解封閉結(jié)構(gòu)分析與解封閉條件測(cè)試結(jié)果可知，這是由于在熱壓條件下，BIP膠束發(fā)生了解封閉反應(yīng)，解封閉產(chǎn)生的異氰酸基參與膠粘劑的固化，從而使得膠接強(qiáng)度提高。

圖5 BIP含量對(duì)BIP/PVA膠強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of BIP content on wet and dry strength of BIP/PVA adhesive

3 結(jié)論

（1）以TDI、聚乙二醇PEG為主要原料，DMPA為親水?dāng)U鏈劑，TEA為中和劑，MEKO為封閉劑以及聚乙烯醇為復(fù)合組分制備了單組分BIP/PVA復(fù)合膠粘劑。

（2）所制備的封閉TDI膠束為淺黃色透明液體，粒徑分布均一，能穩(wěn)定6個(gè)月以上。BIP/PVA復(fù)合膠粘劑在加熱的條件下發(fā)生解封閉固化反應(yīng)，其解封閉溫度為120～125 ℃。當(dāng)w（BIP）小于15%時(shí)，膠束可穩(wěn)定貯存3個(gè)月以上。

（3）隨著BIP用量的增加，BIP/PVA復(fù)合膠粘劑的粘接強(qiáng)度增強(qiáng)，耐水性能顯著提高，但穩(wěn)定性逐漸降低。

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Preparation and characterization of one-component blocked isocyanate micelle/PVA composite adhesive

WU Hong-chuan,LI Zhi-guo,BAI Long,ZHU Li-bin,GU Ji-you
(The Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University,Harbin,Heilongjiang 150040,China)

The one-component blocked isocyanate micelle/PVA emulsions were prepared from toluene diisocyanate(TDI), polyethylene glycol (PEG), dimethylol propionic acid (DMPA), methyl ethyl ketone oxime (MEKO) as the blocking agent and polyvinyl alcohol (PVA) as the composite component． The deblocking and subsequent crosslinking reaction of the blocked emulsions was systematically researched． Furthermore, the effects of blocked isocyanate pre-polymer micelles (BIP)on the stability, water resistance and strength of the emulsions were investigated． The results showed that this composite adhesive was cured at between 120～125℃． With increasing BIP content, the strength and water-resistance of the composite adhesive was improved but its stability was gradually decreased． When the BIP content was 15 wt%, the storage time was over three months under the room temperature (20～30℃), and both the wet and dry strength reached 1．29 MPa and over 3．04 MPa,respectively．．

isocyanate micelle;deblocking;one-component;curing;adhesive

TQ433.4

A

1001-5922（2015）01-0045-05

2014-04-23

鄔洪川（1987-），男，碩士研究生，主要從事水性聚氨酯研究。E-mail： hcw870818@163.com。

李志國(guó)（1977-），男，副教授、碩導(dǎo)，主要從事水基高分子材料研究。E-mail：lizgmse@nefu.edu.cn。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（DL12EB02-01），國(guó)家自然基金（31000270，31270609）和黑龍江省青年基金（QC2011C010）。