李貝奇，單民瑜，萬(wàn) 欣

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

聚乙烯醇縮丁醛的制備研究

李貝奇，單民瑜，萬(wàn) 欣

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

聚乙烯醇縮丁醛被廣泛應(yīng)用于油墨、花瓷、水松紙涂料、安全玻璃等許多領(lǐng)域，在國(guó)內(nèi)外都有較好的應(yīng)用市場(chǎng)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)加料方式（加酸順序）的探討，發(fā)現(xiàn)后加酸優(yōu)于先加酸。并且在m（PVA）∶m（正丁醛）=10∶7、反應(yīng)體系pH值為3．0及緩慢滴加正丁醛的條件下，通過(guò)測(cè)定PVB 膠粘劑的縮丁醛基含量和黏度，優(yōu)選出制備PVB 膠粘劑的最佳工藝條件。在以上條件都不變的情況下，使用聚合度為2099的PVA反應(yīng)合成PVB的黏度和縮丁醛基的含量大大高于其他聚合度的PVA。

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）；聚乙烯醇（PVA）膠粘劑；合成

聚乙烯醇縮丁醛（PVB）是由聚乙烯醇（PVA）與正丁醛在酸催化作用下縮合而成的。高黏度PVB的最大用途是作為安全玻璃的粘合（中間膜）材料[1～3]，還廣泛用于涂料、膠粘劑、油墨、陶瓷花紙和鋁箔紙等方面[4～6]。20 世紀(jì)30年代，國(guó)外已實(shí)現(xiàn)了PVB的工業(yè)化生產(chǎn)[7]。而我國(guó)則在20世紀(jì)50年代初期才開始PVB的工業(yè)化研究[8]，目前只有十幾家生產(chǎn)企業(yè)，年銷量?jī)H占世界總銷量的1.4%左右。國(guó)內(nèi)PVB產(chǎn)品的規(guī)格和質(zhì)量與國(guó)外產(chǎn)品有一定的差距[9,12]。本研究對(duì)現(xiàn)有PVB產(chǎn)品的合成工藝進(jìn)行了探索性試驗(yàn)，優(yōu)選出最佳的PVB合成路線，并且探討了PVA與正丁醛的質(zhì)量比、反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)溫度、加料方式及不同聚合度的PVA等對(duì)制備的PVB膠粘劑的性能影響。在優(yōu)選的工藝條件下，PVB的縮醛度較高且形態(tài)較好，膠粘劑的黏度也相對(duì)較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

聚乙烯醇1750（PVA1750）、聚乙烯醇1 7 8 8（P V A 1 7 8 8）、 聚 乙 烯 醇2099（PVA2099），均為化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；正丁醛，化學(xué)純，上海雙香助劑廠；無(wú)水乙醇、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、鹽酸羥胺，均為分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠。

1.2 制備方法

首先配制10%的PVA溶液，在95 ℃以上攪拌溶解，將PVA溶液降到一定溫度逐滴緩慢加入正丁醛，待正丁醛加完后，降溫至20 ℃逐滴加入濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值，升至反應(yīng)溫度反應(yīng)0.5.～1 h后即得到PVB產(chǎn)品。

1.3 測(cè)試與表征

（1）PVB漿液黏度的測(cè)試

采用NDJ-1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定，選用2號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速6 r/min。

（2）PVB縮醛度的測(cè)定[10,11]

縮醛度即縮丁醛基含量是指PVB分子鏈上乙烯醇縮丁醛基團(tuán)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？s醛度的測(cè)定方法是讓PVB分子鏈上的縮丁醛基與鹽酸羥胺進(jìn)行反應(yīng)，生成PVA和HCl，再以溴酚藍(lán)或甲基橙作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定生成的HCl，根據(jù)堿的用量可以計(jì)算出PVB中縮丁醛基的含量（B），見式（1）。

其中V1為PVB試樣滴定消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為空白試驗(yàn)所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；M為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；W為加入PVB試樣的質(zhì)量，g。

2 各影響因素對(duì)PVB及其膠粘劑性能的影響

2.1 加料方式的影響

選用聚合度為1 750的PVA，在m（PVA）∶m（正丁醛）、溶液pH值不變的條件下進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。酸加入順序?qū)VB 及其膠粘劑性能的影響如表1所示。由表1可知，后加酸比先加酸的方法所得到的PVB黏度和縮丁醛基的含量較高，因此后續(xù)試驗(yàn)都采用后加酸的加料方式。

表1 不同加酸順序的實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果Tab.1 Results comparison for sequence of adding acid

2.2 物料配比對(duì)PVB及其膠粘劑性能的影響[12]

物料配比對(duì)PVB及其膠粘劑性能的影響見圖1。由圖1可知，當(dāng)PVA質(zhì)量保持不變時(shí)，正丁醛的加入量會(huì)影響成品PVB的縮醛度和黏度，在一定的范圍內(nèi)縮醛度隨正丁醛加入量的增加而增大，但過(guò)多加入正丁醛時(shí)，未反應(yīng)的正丁醛會(huì)造成清洗的困難，且有強(qiáng)烈刺激性氣味，污染環(huán)境，影響人體健康。因此，選擇m（PVA）：m（正丁醛）=10：7較適宜。

圖1 物料配比對(duì)PVB 及其膠粘劑性能的影響Fig.1 Influence of ratio of raw materials on performance of PVB and its adhesive

2.3 體系pH值對(duì)PVB及其膠粘劑性能的影響

隨著pH值的減小，PVB中縮丁醛基含量、膠粘劑的黏度均呈上升趨勢(shì)，如圖2所示。這是因?yàn)镠Cl在反應(yīng)過(guò)程中主要起催化劑的作用，通過(guò)調(diào)節(jié)HCl 用量來(lái)控制反應(yīng)體系的pH值，故[H+]的濃度與縮醛化反應(yīng)速率有直接關(guān)系[12]。在其他條件相同的情況下，縮醛化反應(yīng)程度隨著HCl 用量的增加而提高，但是分子間的交聯(lián)反應(yīng)也隨之加劇，如果酸過(guò)量PVB的黏度會(huì)急劇增大，造成產(chǎn)物成絮狀沉淀。另外，[H+]越高對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕也就越大。綜合考慮，選擇pH值=3.0最為適宜。

圖2 反應(yīng)體系pH值對(duì)PVB及其膠粘劑性能的影響Fig.2 Influence of PH value of reaction system on performance of PVB and its adhesive

2.4 不同聚合度PVA對(duì)PVB及其膠粘劑性能的影響

其他條件不變的情況下，采用聚合度分別為1750、1788、2099的PVA進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表2所示。由表2可見，聚合度越大，產(chǎn)物PVB的黏度和縮丁醛基含量越大。這是因?yàn)镻VA聚合度越大，分子質(zhì)量越大，PVA水溶液黏度也越大，分子間作用力增強(qiáng)，合成的PVB黏度和縮丁醛基含量也就越大。

表2 不同聚合度PVA對(duì)PVB及其膠粘劑性能的影響Tab.2 Influence of polymerization degree of performance of PVA on PVB and its adhesive

2.5 反應(yīng)溫度的影響

通常反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，易實(shí)現(xiàn)高縮醛度和高黏度。對(duì)非均相反應(yīng)而言，溫度過(guò)高，縮醛產(chǎn)物易形成較大顆?；蚓奂蓧K，而影響后期反應(yīng)的進(jìn)行。如果溫度升高的過(guò)快，PVB膠粘劑的黏度會(huì)急劇增大，造成產(chǎn)物沉淀，影響實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，應(yīng)采取緩慢升溫的方式，避免產(chǎn)物黏度增大過(guò)快。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)加酸順序試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)后加酸優(yōu)于先加酸試驗(yàn)方法。

（2）通過(guò)測(cè)定PVB 膠粘劑的縮丁醛基含量和黏度，優(yōu)選出制備PVB 膠粘劑的最佳工藝條件。在m（PVA）∶m（正丁醛）=10∶7、反應(yīng)體系的pH 值為3.0及緩慢滴加正丁醛的條件下，PVB 的縮醛度較高且形態(tài)較好，PVB 膠粘劑的黏度等指標(biāo)均相對(duì)較高。

（3）聚合度為2099的PVA反應(yīng)合成的PVB的黏度和縮丁醛基的含量大大高于其他聚合度的PVA。

[1]白 國(guó) 強(qiáng),李 仲 謹(jǐn)．PVB樹 脂 的 合 成 及 應(yīng) 用[J]．包 裝 工程,2004,25(4):19．

[2]ARTEMENKO S E,NIKULINA L P,GASHNIKOVA G Y．Use of polyvinylbutyral film wastes for fabrication of a d h e s i v e s e a l i n g m a t e r i a l[J]．F i b r e Chemistry,2008,40(1):48-49．

[3]羅貴英．聚乙烯醇縮丁醛樹脂的生產(chǎn)與應(yīng)用[J]．貴州化工,2002,47(8):45-46．

[4]李存紅,時(shí)敏江,何銀亭．陶瓷花紙用聚乙烯醇縮丁醛合成工藝探討[J]．焦作大學(xué)學(xué)報(bào),2007,21(3):93-94．

[5]閻沈陽(yáng)新．聚乙烯醇及其衍生物(第2冊(cè))[M]．北京:中國(guó)工業(yè)出版社,1965．

[6]李國(guó)東,張毅．聚乙烯醇縮丁醛樹脂的研究與應(yīng)用[J]．中國(guó)膠粘劑．2006,15(6):27-35．

[7]NAKAMOR K (to Sekisui Chemieal Co．Ltd)．Butyral Jushi Kobunshi Kankokai,1954,105．

[8]苑會(huì)林,馬沛嵐,王婧,等．聚乙烯醇縮丁醛樹脂的性能及應(yīng)用[J]．工程塑料應(yīng)用,2004,32(2):43-46．

[9]徐美君．簡(jiǎn)介夾層玻璃的配套材料-PVB膠片[J]．中國(guó)建材裝備,1995(2):34-36．

[10]王玉榮,張春慶．高分子化學(xué)與物理實(shí)驗(yàn)[M]．大連:大連理工大學(xué)出版社,1998．

[11]栗方星．縮醛度的準(zhǔn)確測(cè)定方法[J]．化學(xué)工業(yè)與工程,1993,11(3):59-60．

[12]沈萼芮,朱傳勇,王少麗．聚乙烯醇縮丁醛膠粘劑的制備[J]．中國(guó)膠黏劑,2010,19(6):39-41．

Synthesis and characterization of polyvinyl butyral

LI Bei-qi,SHAN Min-yu,WAN Xin
(Department of Applied Chemistry,Faculty of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi'an,Shaanxi 710129,China)

Polyvinyl butyral(PVB) has been widely used in many areas of ink,porcelain, tip-ping paper coatings,safety glass, etc．, and it has a vast domestic and overseas market． Based on the feeding tests focusing on the sequence of adding acid, this study found that it is a better way to add acid in advance compared with adding acid later． Furthermore, through determining the butyral content and viscosity of PVB adhesive, this study discovered the optimum conditions for preparation of PVB adhesive: m (PVA): m (butyraldehyde) = 10:7, the pH value of reaction system is 3．0, and dropping butyraldehyde slowly． On the premise of keeping above conditions, the viscosity and butyral content of PVB synthesized with PVA with polymerization degree of 2099 are much higher than that of PVB synthesized with other polymerization degrees of PVA．

PVB;PVA adhesive;synthesis

TQ433.4+3

A

1001-5922（2015）01-0065-03

2014-03-14

李貝奇（1989-）女，碩士研究生，主要從事PVB樹脂的制備及有機(jī)聚合物復(fù)合材料的研究工作。E-mail：libeiqi@qq.com。通訊聯(lián)系人：?jiǎn)蚊耔?，副教授，研究方向：功能高分子和聚合物納米復(fù)合材料。

西北工業(yè)大學(xué)種子基金項(xiàng)目（z2014176）。