李云輝，李治水，聶增來，王 海，竇秀桂，鄒華斌，王 松

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

丁醛異構(gòu)物塔產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)化研究

李云輝，李治水，聶增來，王 海，竇秀桂，鄒華斌，王 松

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

以天津渤化永利化工股份有限公司#1丁辛醇裝置中丁醛異構(gòu)物塔的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化為研究目標(biāo)，利用Aspen Plus軟件對丁醛異構(gòu)物塔進(jìn)行流程模擬計(jì)算，根據(jù)計(jì)算結(jié)果對丁醛異構(gòu)物塔的進(jìn)料口、工藝管線等進(jìn)行了優(yōu)化改造，并對其操作參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整。重新開車后，丁醛異構(gòu)物塔塔頂異丁醛產(chǎn)品純度達(dá)到 99%,以上，塔釜正丁醛純度在 99.4%,以上(其中異丁醛含量小于 0.1%,)，滿足下游辛醇工藝標(biāo)準(zhǔn)要求。由此，實(shí)現(xiàn)了選擇性生產(chǎn)異丁醛與異丁醇的目標(biāo)。

丁醛異構(gòu)物塔 計(jì)算模擬 異丁醛 靈敏度

隨著石油化工、煤化工、生物工業(yè)及有機(jī)化學(xué)工業(yè)的迅猛發(fā)展，丁辛醇產(chǎn)業(yè)也得到了快速擴(kuò)張。丁辛醇產(chǎn)品作為重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、涂料、食品和生物制藥等領(lǐng)域，[1-3]甚至還有望作為汽油的替代品。[4]異丁醛作為丁辛醇產(chǎn)業(yè)的中間產(chǎn)物，也是一種重要的化工原料，可用于制備新戊二醇、甲基丙烯酸及酯、異丁酸異丁酯、異丁腈、異丁酸酯等產(chǎn)品。

天津渤化永利化工股份有限公司年產(chǎn) 22.5 萬噸的#1丁辛醇項(xiàng)目引進(jìn) Davy公司低壓羰基合成技術(shù)，利用丙烯、合成氣和氫氣為原料，以銠-三苯基膦配位化合物為催化劑進(jìn)行羰基合成來生產(chǎn)正丁醛。由于羰基合成反應(yīng)過程中伴隨著生成異丁醛的副反應(yīng)發(fā)生，因此羰基合成的主要產(chǎn)物為含有正丁醛與異丁醛的混合丁醛，其正/異比通常為 7∶1～10∶1；經(jīng)精餾分離后，塔底的正丁醛進(jìn)入下游工藝縮合-加氫生產(chǎn)辛醇(異辛醇)，塔頂?shù)幕旌隙∪?正/異比約為3.5∶1)進(jìn)入下游加氫單元，生成混合丁醇，進(jìn)一步分離純化后，得到產(chǎn)品正丁醇，同時副產(chǎn)異丁醇產(chǎn)品。

由于正丁醇、辛醇、異丁醇及異丁醛等產(chǎn)品價(jià)格受市場供求關(guān)系影響波動較大，而#1丁辛醇項(xiàng)目裝置僅能副產(chǎn)異丁醇，不能副產(chǎn)異丁醛，導(dǎo)致在實(shí)際生產(chǎn)中不能以市場為導(dǎo)向?qū)Ξa(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，選擇性地生產(chǎn)異丁醛、異丁醇等產(chǎn)品，因此難以實(shí)現(xiàn)效益最大化。針對現(xiàn)有工藝裝置的缺點(diǎn)，本文提出了一種方便、節(jié)能、快捷的丁辛醇產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化工藝，并采用該工藝對本公司#1丁辛醇裝置中丁醛單元進(jìn)行了優(yōu)化改造，實(shí)現(xiàn)了以市場為導(dǎo)向，選擇性副產(chǎn)異丁醇和異丁醛的目的。

1 羰基合成單元工藝流程

Davy公司的丁辛醇工藝流程由低壓羰基合成單元、丁醇單元和辛醇單元3個系統(tǒng)組成。在羰基合成單元，丙烯與合成氣首先通過兩臺串聯(lián)釜式反應(yīng)器，在銠-三苯基膦催化作用下，反應(yīng)生成產(chǎn)物混合丁醛；隨后，混合丁醛通過高低壓蒸發(fā)器與催化劑溶液分離，催化劑溶液返回反應(yīng)器；經(jīng)汽提塔、穩(wěn)定塔后，進(jìn)入丁醛異構(gòu)物塔精餾分離，塔釜得到正丁醛，塔頂?shù)玫交旌隙∪?/p>

在丁辛醇生產(chǎn)工藝中，羰基合成單元中間產(chǎn)品混合丁醛的品質(zhì)，決定了最終正丁醇、異丁醇、辛醇產(chǎn)品的產(chǎn)能，而丁醛異構(gòu)塔的性能決定了整個丁辛醇工藝的產(chǎn)能、產(chǎn)品構(gòu)成和純度。[5]因此，丁醛異構(gòu)塔的設(shè)計(jì)對整個丁辛醇裝置的穩(wěn)定運(yùn)行有著至關(guān)重要的作用。

2 丁醛異構(gòu)物塔的優(yōu)化方案

丁醛異構(gòu)物塔優(yōu)化改造后的流程圖如圖 1所示。該塔有110層塔板，優(yōu)化改造前的進(jìn)料口在 13層(從上往下數(shù)，圖 1中 A處)，不具備從塔頂分離出異丁醛的條件。因此在優(yōu)化過程中，我們擬通過調(diào)整丁醛異構(gòu)物塔的進(jìn)料位置、回流比等工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)從塔頂直接得到合格異丁醛產(chǎn)品的目的。

優(yōu)化改造后，當(dāng)需要副產(chǎn)異丁醛時，來自羰基合成單元的混合丁醛一部分經(jīng)位于丁醛異構(gòu)物塔 B進(jìn)料口送入塔內(nèi)，精餾分離后，塔頂?shù)玫礁呒兌鹊漠惗∪┊a(chǎn)品，進(jìn)入異丁醛罐中儲存待售；同時另一部分混合丁醛直接進(jìn)入后續(xù)丁醇單元。此時，圖 1中的閥門 1、3、5處于“打開”狀態(tài)，閥門 2、4處于“關(guān)閉”狀態(tài)。

當(dāng)僅需副產(chǎn)異丁醇時，仍然按照優(yōu)化改造前的工藝流程運(yùn)行，來自羰基合成單元的混合丁醛從位于丁醛異構(gòu)物塔 A進(jìn)料口送入塔內(nèi)，精餾分離后，塔釜得到正丁醛，塔頂?shù)幕旌隙∪┻M(jìn)入后續(xù)丁醇單元，加氫-精餾分離后得到正丁醇產(chǎn)品，同時副產(chǎn)異丁醇。此時，圖1中的閥門1、3、5處于“關(guān)閉”狀態(tài)，閥門2、4處于“打開”狀態(tài)。

圖1 丁醛異構(gòu)物塔流程示意圖Fig.1 Flow diagram of butyraldehyde isomer column

3 優(yōu)化方案相關(guān)參數(shù)的模擬計(jì)算

在利用 Aspen Plus軟件模擬時，所有單元操作參數(shù)均可通過物性方法進(jìn)行計(jì)算，因此物性方法的選擇對模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性有著決定性作用。#1丁辛醇工藝中丁醛異構(gòu)物塔進(jìn)料主要由弱極性的正丁醛與異丁醛組成，操作壓力為微常壓，故在優(yōu)化改造的模擬過程中選用NRTL-RK物性方法較為適宜。

3.1 丁醛異構(gòu)物塔

丁醛異構(gòu)物塔采用304不銹鋼材質(zhì)，有110層浮閥塔板；塔徑為3,200 mm；塔板間距為305 mm。

3.2 進(jìn)料位置的確定

進(jìn)料位置對于精餾塔的操作運(yùn)行具有重要影響，對進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化，可以保證在相同的塔板數(shù)與回流比下，達(dá)到最佳的分離效果，同時降低塔釜熱負(fù)荷。[6]由于丁醛異構(gòu)物塔的實(shí)際塔板數(shù)已確定為 110層，因此我們考察了塔板數(shù)為110層時，塔頂異丁醛產(chǎn)品與塔底正丁醛產(chǎn)品摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)與進(jìn)料板數(shù)的關(guān)系規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

由圖 2可以看出，當(dāng)進(jìn)料口位于第 50層塔板左右時，塔頂異丁醛的摩爾百分濃度達(dá)到 99%,以上；塔釜正丁醛的摩爾百分濃度約為 99.4%,；且此時塔釜中異丁醛含量均低于0.1%,(見圖 3)，正丁醛產(chǎn)品質(zhì)量滿足縮合制辛醇的要求。另外，由圖 2可知，隨著進(jìn)料口位置的下移，塔釜再沸器熱負(fù)荷先降低后緩慢上升，但在第 50 ～ 65層塔板之間，塔釜熱負(fù)荷在數(shù)值上變化不大。因此，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，可以選擇在第50層塔板左右進(jìn)料。

圖2 產(chǎn)品純度及再沸器熱負(fù)荷隨進(jìn)料位置的變化規(guī)律Fig.2 The variation of product purity and reboiler duty as a function of feed stage

圖3 塔釜異丁醛含量隨進(jìn)料位置的變化規(guī)律Fig.3 The variation of isobutyraldehyde content in kettle as a function of feed stage

3.3 回流比的優(yōu)化

回流比對丁醛異構(gòu)物塔塔頂異丁醛產(chǎn)品、塔釜正丁醛產(chǎn)品質(zhì)量及再沸器熱負(fù)荷的影響如圖4所示。

圖4 產(chǎn)品純度及再沸器熱負(fù)荷隨回流比的變化規(guī)律Fig.4 The variation of product purity and reboiler duty as a function of reflux ratio

由圖 4可以看出，隨著回流比的增加，塔頂異丁醛、塔釜正丁醛的含量均在上升，當(dāng)回流比增加到 35時，異丁醛的含量大于99%,，正丁醛的含量接近99.4%,；且此時塔釜正丁醛中異丁醛含量不足0.05%,(見圖5)，低于0.1%,，滿足下游辛醇生產(chǎn)工藝的需要。另外，由圖4還可以看出，隨著回流比的增大，塔釜再沸器熱負(fù)荷也逐漸增加，將導(dǎo)致丁醛異構(gòu)物塔能耗升高。因此，綜合丁醛異構(gòu)物塔產(chǎn)品質(zhì)量、運(yùn)行成本等方面考慮，回流比取35為宜。

圖5 塔釜異丁醛含量隨回流比的變化規(guī)律Fig.5 The variation of isobutyraldehyde content in kettle as a function of reflux ratio

4 丁醛異構(gòu)物塔的優(yōu)化改造及運(yùn)行結(jié)果

為實(shí)現(xiàn)#1丁辛醇裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，選擇性生產(chǎn)異丁醛和異丁醇，我們根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，通過增加閥門、物料管路及進(jìn)料口對丁醛異構(gòu)物塔進(jìn)行了優(yōu)化改造。優(yōu)化改造后，丁醛異構(gòu)塔重新開車發(fā)現(xiàn)，各操作參數(shù)運(yùn)行平穩(wěn)，當(dāng)需要副產(chǎn)異丁醛時，塔頂異丁醛產(chǎn)品純度在99%,以上，塔釜正丁醛純度高于 99.4%,(其中異丁醛含量小于 0.1%,)，且實(shí)際運(yùn)行的溫度、壓力及各流股數(shù)據(jù)與模擬工況相近，對比如表1所示。

由于在模擬過程中，進(jìn)料組成中各組分含量是不同時間點(diǎn)分析數(shù)據(jù)的平均值，而實(shí)際運(yùn)行過程中，丁醛異構(gòu)物塔的進(jìn)料組成受羰基合成單元上游工藝的影響，處于動態(tài)變化中，因此塔頂 ISO-BD流股與塔釜N-BD流股組分含量的模擬結(jié)果與實(shí)際值略有偏差，但從考察主要因數(shù)角度考慮，對丁醛異構(gòu)物塔的模擬計(jì)算基本符合裝置的實(shí)際運(yùn)行，能夠提供較好的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

表1 丁醛異構(gòu)物塔模擬數(shù)據(jù)與實(shí)際運(yùn)行值的對比Tab.1 The contrast of simulated data and running value of butyraldehyde isomer column

5 結(jié) 語

本研究利用Aspen Plus軟件對丁醛異構(gòu)物塔進(jìn)行了流程模擬，通過靈敏度分析確定了優(yōu)化改造方案；并以此對丁醛異構(gòu)物塔的物流管線、進(jìn)料口等進(jìn)行了優(yōu)化改造。

改造后重新開車結(jié)果表明，丁醛異構(gòu)物塔的實(shí)際運(yùn)行值與通過NRTL-RK物性方法的模擬計(jì)算結(jié)果基本一致，實(shí)現(xiàn)了選擇性副產(chǎn)異丁醛和異丁醇的目標(biāo)。另外，與現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)告相比，[7]本研究中優(yōu)化改造后的丁醛異構(gòu)物塔在進(jìn)行選擇性產(chǎn)物切換時，不需要對各精餾塔進(jìn)行清洗、吹掃、置換，能夠根據(jù)市場情形及時調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，提高了公司丁辛醇產(chǎn)品的市場競爭力。

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Research on Product Mix Optimization of Butyraldehyde Isomer Column

LI Yunhui，LI Zhishui，NIE Zenglai，WANG Hai，DOU Xiugui，ZOU Huabin，WANG Song
(Tianjin BohuaYongli Chemical Industry Co., Ltd.，Tianjin 300452，China)

This study aims to optimize the product mix of butyraldehyde isomer column in #1 butyloctanol unit of Tianjin BohuaYongli Chemical Industry Co., Ltd. Process simulation of the butyraldehyde isomer column was conducted using Aspen Plus. Then, technique modifications to the feed stage and the process pipeline of the butanol isomer column were carried out, and operating parameters of the column were also optimized. When the column restarted, the purity of isobutyraldehyde and n-butyraldehyde reached above 99% and 99.4% respectively. Furthermore, the content of isobutyraldehydein the nbutyraldehyde was less than 0.1%, which meets the requirements of the downstream octanol unit. Therefore, the aim of selective production of isobutanol and isobutyraldehyde was achieved.

butyraldehyde isomer column；simulation；isobutyraldehyde；sensitivity analysis

TQ203.3

A

1006-8945(2015)11-0029-03

天津市科技興海項(xiàng)目“異丁醛產(chǎn)品采出工藝研究與開發(fā)”(KJXH2013-04)資助。

2015-10-06