孟慶學(xué)，安金海，王象會，王曉峰

（正和集團股份有限公司，山東東營257300）

·科研與生產(chǎn)·

淺析氫氣中CO含量對汽油加氫裝置催化劑的影響

孟慶學(xué)，安金海，王象會，王曉峰

（正和集團股份有限公司，山東東營257300）

本文通過對我公司的汽油加氫裝置加氫脫硫技術(shù)運行現(xiàn)狀分析，找出其對臨氫系統(tǒng)的影響，并提出相應(yīng)措施，并記錄下汽油加氫循環(huán)氫置換前、后組分及精制汽油中H2S含量等數(shù)據(jù)作為參考。最后提出汽油加氫裝置應(yīng)定期對循環(huán)氫中CO含量指標進行做樣分析等建議。

加氫裝置；加氫脫硫技術(shù)；循環(huán)氫系統(tǒng)；催化劑活性

隨著國家對汽車尾氣排放標準的提高，加氫汽油硫含量控制越來越嚴格。汽油加氫裝置原料以催化汽油為主，通過全餾分選擇性加氫單元（SHU）降低結(jié)焦前驅(qū)體含量，通過重汽油選擇性加氫(HDS)降低其中硫含量，通過輕汽油醚化提高其辛烷值，從而使全部汽油餾分質(zhì)量升級，生產(chǎn)國Ⅳ汽油組分。

1 目前裝置狀況

目前公司汽油加氫裝置采用法國Axens開發(fā)的Prime-G+的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)，通過對全餾分FCC汽油先進行加氫預(yù)處理，使二烯烴加氫，雙鍵異構(gòu)化將外烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)烯烴，輕硫醇和輕硫化物變?yōu)橹亓蚧铮蝗缓笸ㄟ^分餾將汽油分離為富烯烴的輕汽油和富硫的重汽油;再把不含二烯烴的重汽油用雙催化劑進行選擇性加氫，深度脫硫，烯烴飽和很少，氫耗少。重汽油分別經(jīng)預(yù)加氫脫二烯烴、選擇性脫硫后與輕汽油混合后，經(jīng)堿洗、脫硫醇脫除硫醇硫后出裝，可生產(chǎn)滿足國IV標準的汽油組分，硫含量可低于50×10-6%，辛烷值損失小于2。

裝置自開工以來已平穩(wěn)運行14個月，加工負荷95%～105%，以生產(chǎn)國Ⅳ汽油為主，裝置時常發(fā)生脫硫效果不好現(xiàn)象，雖然經(jīng)過提高反應(yīng)器入口溫度來提高脫硫效果，但效果不是特別明顯，產(chǎn)品中硫含量超標。

經(jīng)過取樣分析循環(huán)氫中CO含量高達400×10-4%以上，通過循環(huán)氫置換，降低循環(huán)氫中CO含量，最終加氫汽油硫含量達到50×10-6%以下，最終查明是氫氣中CO含量超標造成了催化劑失活導(dǎo)致產(chǎn)品中硫含量嚴重超標。

2 裝置現(xiàn)狀原因分析及對臨氫系統(tǒng)的影響

2.1 汽油加氫裝置循環(huán)氫中的CO和CO2的來源分析

①制氫氫氣攜帶進入反應(yīng)系統(tǒng)，制氫裝置中轉(zhuǎn)化爐出口溫度過高；PSA脫附時間過長造成氫氣純度不夠從而使氫氣攜帶過多的CO進入加氫反應(yīng)系統(tǒng)，由于循環(huán)氫長時間不進行置換導(dǎo)致循環(huán)氫中CO含量越積越多；平時關(guān)注系統(tǒng)中CO含量變化指標力度不夠。②原料中的水和催化劑表面的積炭反應(yīng)生成一氧化碳和二氧化碳（當原料水含量很小時基本不發(fā)生該反應(yīng)）；③一氧化碳和二氧化碳溶解在油中進入反應(yīng)系統(tǒng)。

2.2 循環(huán)氫中CO易引起催化劑結(jié)焦失活

CO和CO2與氫氣在催化劑活性中心發(fā)生競爭吸附，影響加氫活性中心的利用，CO與催化劑中金屬組分形成有毒的、易揮發(fā)的羥基化合物而造成催化劑的腐蝕，降低了催化劑活性。羥基鎳升溫易揮發(fā)，使催化劑表面裸露出金屬鎳，金屬鎳氫解活性非常高，極易引起催化劑結(jié)焦失活。

2.3 循環(huán)氫中的CO對催化劑的加氫脫硫活性具有強烈的副作用

在含鎳或鈷催化劑的作用下，CO和CO2與氫氣反應(yīng)生成甲烷，同時生成大量的熱量，造成床層溫升過高，溫度分布不均，惡化裝置操作。這是由于CO堵塞了催化劑上的活性位置。一般對CoMo催化劑來說循環(huán)氫中1000×10-4%的CO含量對催化劑活性的影響相當于反應(yīng)溫度降低5～6°，CO每增加100×10-4%，脫硫率下降10%左右。那么意味著維持循環(huán)氣中CO含量維持在100×10-4%左右，TK-578催化劑的活性將降低2°C。由于CO在循環(huán)氣中將逐漸累積，CO含量越高，CO在循環(huán)氣中將逐漸累積對催化劑的活性影響越大。

3 采取的應(yīng)對措施

3.1 協(xié)調(diào)制氫裝置調(diào)整操作，適當降低轉(zhuǎn)化爐出口溫度，調(diào)整PSA脫附時間，提高制氫氫氣純度。

3.2 汽油加氫裝置采取降量操作，置換循環(huán)氫，降低循環(huán)氫中CO含量。

3.3 平時加強關(guān)注系統(tǒng)中CO含量的變化情況，增加循環(huán)氫中CO和CO2含量指標分析的頻次，發(fā)現(xiàn)超標時及時處理。

經(jīng)過以上處理使循環(huán)氫系統(tǒng)中CO含量逐漸降低恢復(fù)到正常指標內(nèi)，加氫催化劑逐漸恢復(fù)到原來活性，裝置運轉(zhuǎn)正常，產(chǎn)品質(zhì)量合格。如下表1～3、圖1分析化驗數(shù)據(jù)。

表1 汽油加氫循環(huán)氫置換前、后各組分及精制汽油中H2S含量數(shù)據(jù)表

表2 制氫轉(zhuǎn)化爐出口溫度、PSA脫附時間調(diào)整前后轉(zhuǎn)化氣、產(chǎn)品氫氣各組份分析數(shù)據(jù)表

4 結(jié)論及建議

表3 產(chǎn)品氫微量分析表（10-4%）

總之在當前汽油加氫裝置操作過程中，汽油加氫裝置循環(huán)氫中CO含量易引起加氫催化劑結(jié)焦失活，對催化劑的加氫脫硫活性具有強烈的抑制作用，造成裝置操作條件苛刻，增加裝置能耗，致使產(chǎn)出的產(chǎn)品不合格。

建議汽油加氫裝置應(yīng)定期對循環(huán)氫中CO含量指標進行做樣分析，循環(huán)氫中CO含量超過20×10-4%時要對循環(huán)氫進行氫氣置換，使循環(huán)氫中CO含量控制在指標以內(nèi)，確保加氫催化劑活性，以保汽油加氫裝置產(chǎn)品合格。

圖1 CO濃度與精制汽油硫含量的對應(yīng)關(guān)系分析圖

10.3969/j.issn.1008-1267.2015.04.012

TE624.9+3

B

1008-1267（2015）04-0033-03

2015-03-15