陳 溪， 程 磊， 曲世超， 黃大亮， 劉佳成，崔 晗， 賈彥波， 紀(jì)明山

（1. 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，遼寧 沈陽110866；2. 大連出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，遼寧 莊河116400；3. 上海愛博才思分析儀器貿(mào)易有限公司，北京100015）

我國是世界上最大的水稻生產(chǎn)國之一，全國近60%的人口以大米為主食。我國也是大米出口國，自1994 年以來，每年出口大米200 多萬噸，主要出口日本、韓國和非洲一些國家。農(nóng)藥的使用可以提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)，但隨著其廣泛使用，農(nóng)藥殘留問題已引起社會(huì)的廣泛關(guān)注，國際社會(huì)設(shè)置了嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)。國際食品法典委員會(huì)（CAC）規(guī)定糧谷中的最高農(nóng)藥殘留限量（MRL）為0.02 ～20.0 mg／kg；我國于2014 年實(shí)施了國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2763-2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，涉及農(nóng)藥387種、檢測項(xiàng)目3 650 項(xiàng)［1］。目前，出口至韓國的大米農(nóng)殘檢驗(yàn)項(xiàng)目已擴(kuò)增到293 項(xiàng)，出口至日本的大米農(nóng)殘檢驗(yàn)項(xiàng)目擴(kuò)增到581 項(xiàng)。我國對于大米樣品的檢測常采用GB／T 20770-2008，采用該方法通常不能得到用來確證的質(zhì)量較好的二級質(zhì)譜圖，發(fā)現(xiàn)疑似陽性樣品時(shí)需要重新設(shè)定方法，將樣品重新分析測定一次，影響效率并增加了工作量。因此建立大米中農(nóng)藥多殘留的快速篩查和確證方法具有重要意義。

目前，用于農(nóng)藥多殘留檢測的前處理技術(shù)已有多篇綜述類文獻(xiàn)報(bào)道，主要有超臨界流體萃?。⊿FE）、加速溶劑萃?。ˋSE）、微波輔助萃?。∕AE）、固相萃?。⊿PE）、固相微萃?。⊿PME）、凝膠滲透色譜（GPC）、基質(zhì)固相分散萃?。∕SPD）、分子印跡（MIP）和QuEChERS 等技術(shù)［2-6］，其中QuEChERS 因簡便、快速、安全、高效等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛。農(nóng)藥多殘留的檢測方法主要有酶聯(lián)免疫分析法（ELISA）［7-9］、氣相色譜法（GC）［10］、氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）［11-13］、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（GCMS／MS）［14-17］、液相色譜法（LC）［18，19］、液相色譜-質(zhì)譜法（LC-MS）［20，21］、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LCMS／MS）［22-28］等，其中LC-MS／MS 的靈敏度和準(zhǔn)確性高，應(yīng)用廣泛。

液相色譜-三重四極桿復(fù)合線性離子阱質(zhì)譜（LC-Q-TRAP／MS）具有多反應(yīng)監(jiān)測-信息關(guān)聯(lián)采集-增強(qiáng)子離子掃描（MRM-IDA-EPI）檢測模式，能夠?qū)ξ粗衔镞M(jìn)行雙重定性，大大排除了假陽性結(jié)果，提高了定性分析的準(zhǔn)確度；并且能夠利用高選擇性和高靈敏度的s-MRM 掃描獲得化合物的峰面積信息，對化合物進(jìn)行定量分析。本文結(jié)合QuEChERS和LC-MS／MS 建立了大米中205 種農(nóng)藥的快速篩查分析方法，與傳統(tǒng)的目標(biāo)化農(nóng)藥殘留檢測方法相比，該方法適合對食品中的非目標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行掃描和鑒定，并通過二級譜庫檢索進(jìn)一步確證。該方法能夠一次進(jìn)樣同時(shí)檢測大米中殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺線蟲劑、殺菌劑、生長調(diào)節(jié)劑等各種農(nóng)藥，比GB／T 20770-2008 擴(kuò)增了74 個(gè)檢測項(xiàng)目，并且具有快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等特點(diǎn)，不用分組便能準(zhǔn)確進(jìn)行定性和定量分析，對大米樣品進(jìn)行實(shí)際檢測僅需20 min。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AB SCIEX 5500 QTRAP 三重四極桿復(fù)合線性離子阱質(zhì)譜系統(tǒng)（美國Applied Biosystems 公司）；Shimadzu HPLCXR系統(tǒng)（日本島津公司）；冷凍離心機(jī)3K15（德國Sigma 公司）；旋渦混合器MS3（德國IKA 公司）。

乙腈、甲醇（HPLC 級，德國Merck 公司）；甲酸、甲酸銨、乙酸（HPLC 級，上海安譜科學(xué)儀器有限公司）；PSA、C18吸附劑（美國Agilent 公司）；聚丙烯離心管15 mL、50 mL（德國Greiner 公司）；濾膜0.2 μm Econofilters PTFE（聚四氟乙烯）（美國Agilent 公司）；GSB（石墨化炭黑，美國Supelco 公司）；無水MgSO4、無水CH3COONa、無水Na2SO4（分析純，科密歐公司）；高純水（經(jīng)Milli-Q 超純水器純化得到）。標(biāo)準(zhǔn)品購自蘭伯瑞公司（A ～H，J，K 10 組，共計(jì)205 種農(nóng)藥），質(zhì)量濃度為100 mg／L，純度均大于98.3%。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

從上述10 組質(zhì)量濃度為100 mg／L 的混合標(biāo)準(zhǔn)乙腈溶液中各取10 μL，用900 μL 乙腈稀釋，制備質(zhì)量濃度為1 mg／L 的儲(chǔ)備液，于-18 ℃冰箱中保存。用空白大米樣品基質(zhì)液作為溶劑，將上述儲(chǔ)備液逐級稀釋制備標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，質(zhì)量濃度分別為0.1、0.25、0.5、2、5、10、15、20 μg／L。

1.3 樣品前處理

按照GB 5491-1985 扦取的大米樣品經(jīng)過粉碎機(jī)粉碎，過20 目篩，混勻，密封作為試樣。精確稱取5.00 g 樣品于50 mL 離心管中，加入10 mL 水，渦旋混合1 min；加入乙腈（含0.1% （v／v）乙酸）15 mL，渦旋1 min；加入6 g 無水MgSO4與1.5 g CH3COONa，劇烈振搖20 s 至塊狀結(jié)晶散開，4 000 r／min 離心5 min。取上清液8 mL 于預(yù)先加有400 mg PSA、1 200 mg 無水MgSO4及400 mg C18吸附劑的15 mL 離心管中，渦旋混合15 min，4 000 r／min 離心5 min，上清液過0.2 μm 的濾膜后，供LC-Q-TRAP／MS 測定。

1.4 色譜條件

色譜柱：Phenomenex Synergi Fusion-RP C18（50 mm×2.0 mm，粒徑2.5 μm，孔徑10 nm）；柱溫：40 ℃；流動(dòng)相：A 相為5 mmol／L 甲酸銨水溶液（將5 mL 1 mol／L 甲酸銨溶液與895 mL 水、100 mL 甲醇混合超聲即得）；B 相為5 mmol／L 甲酸銨甲醇溶液（將5 mL 1 mol／L 甲酸銨溶液與95 mL水、900 mL 甲醇混合超聲即得）；流速：0.4 mL／min；梯度洗脫程序：0 ～1.0 min，100%A；1.0～15.0 min，100% A ～100% B；15.0 ～18.0 min，100%B；18.0～18.1 min，100%B～100%A；20 min完成梯度洗脫程序。進(jìn)樣量：10 μL。

1.5 質(zhì)譜條件

離子源溫度：550 ℃；掃描模式：正離子模式；離子化電壓（IS）：＋5 500 V；氣簾氣（CUR）壓力：241.3 kPa；MRM-IDA-EPI 檢測模式；噴霧氣（GS1）壓力：379.2 kPa；輔助加熱氣（GS2）壓力：413.7 kPa；接口的加熱器：On；碰撞氣（CAD）壓力：High；智能MRMTM時(shí)間監(jiān)測窗口：120 s；目標(biāo)掃描時(shí)間：0.7 s；入口電壓（EP）：10 V；出口電壓（CXP）：13 V；其他參數(shù)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 QuEChERS 前處理方法的優(yōu)化

QuEChERS 是一種快速、簡單、廉價(jià)、高效、耐用、安全的樣品前處理方法，參考AOAC 2007.01［29］和EN 15662［30］兩種方法對鹽析劑和吸水劑進(jìn)行選擇。常用的鹽析劑為NaCl 和CH3COONa，吸水劑為無水Na2SO4和無水MgSO4，本文分別對此進(jìn)行了比較分析。對于兩種鹽析劑，結(jié)果表明NaCl 和CH3COONa 對回收率沒有顯著的影響，平均回收率相差在3.0%以內(nèi)。苯噻草胺是除草劑中的噻唑多環(huán)化合物，雙硫磷是有機(jī)磷類殺蟲劑，咪唑菌酮為含苯胺基的殺菌劑，綠麥隆為含苯甲基除草劑，西草凈為三嗪類芽前除草劑，嘧菌酯為甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，這些化合物能代表大多數(shù)化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此在10 μg／L 添加水平下，本文以上述6 種農(nóng)藥為考察對象，考察了無水MgSO4和無水硫酸鈉兩種吸水劑對農(nóng)藥提取效果的影響。結(jié)果表明，使用無水MgSO4的回收率要優(yōu)于無水硫酸鈉，回收率提高了0.9%～31.7%。原因在于凈化步驟中使用的PSA 屬于正相吸附劑，樣品含水量越少凈化效果越好，無水MgSO4的吸水能力強(qiáng)且在吸水過程中放熱，有利于農(nóng)藥的提?。欢覠o水MgSO4粒度較小，在振搖和渦旋過程中與樣品的混合更加充分，并能夠與乙腈發(fā)生協(xié)同作用從而提高提取效率。另外，QuEChERS 方法在凈化過程中，常采用PSA 吸附劑除去樣品基質(zhì)中的有機(jī)酸、色素、糖、脂肪酸等，GCB去除甾體、葉綠素、類胡蘿卜素等，C18吸附劑除去基質(zhì)中的脂肪和脂類等非極性有機(jī)物，因此在凈化過程中僅添加了PSA 和C18吸附劑用于吸附大米樣品中的脂肪酸、氨基酸、脂肪和脂類等有機(jī)物。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

2.2.1 流動(dòng)相的選擇

電噴霧質(zhì)譜中樣品的電離是在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的，因此流動(dòng)相的組成和添加劑不僅影響分析物的色譜保留時(shí)間和峰形，還會(huì)影響分析物的離子化效率，從而影響目標(biāo)化合物的檢測靈敏度。由于質(zhì)譜檢測要求流動(dòng)相的揮發(fā)性能好，而且甲醇是質(zhì)子性溶劑，有利于樣品離子化，因此本文考察了5 mmol／L 甲酸銨水溶液與5 mmol／L 甲酸銨甲醇溶液二元體系、甲醇-1%（v／v）甲酸水溶液和甲醇水溶液分別作為流動(dòng)相時(shí)對農(nóng)藥殘留的分離效果。對10 μg／L 的205 種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)僅以甲醇水或者添加1%（v／v）甲酸作為流動(dòng)相時(shí)，樣品中許多組分有峰拖尾現(xiàn)象，且霜霉威、滅蠅胺、呋蟲胺等農(nóng)藥尤為嚴(yán)重，原因可能是流動(dòng)相的pH 值不適合農(nóng)藥組分的分離。而采用5 mmol／L甲酸銨水溶液與5 mmol／L 甲酸銨甲醇溶液作為流動(dòng)相時(shí)，205 種農(nóng)藥的響應(yīng)較好；進(jìn)一步調(diào)節(jié)流動(dòng)相的比例，205 種農(nóng)藥都能得到較好的分離。因此選用5 mmol／L 甲酸銨水溶液與5 mmol／L 甲酸銨甲醇溶液作為流動(dòng)相。

2.2.2 色譜柱的選擇

根據(jù)待測農(nóng)藥性質(zhì)，一般選擇C18色譜柱。本文共考察了4 種色譜柱：1 號(hào)色譜柱Phenomenex Synergi Fusion-RP C18柱（50 mm×2.0 mm，2.5 μm）；2 號(hào)色譜柱Waters ACQUITY UPLC BEN C18柱（50 mm×2.1 mm，1.7 μm）；3 號(hào)色譜柱Phenomenex Synergi Fusion-RP C18柱（50 mm×2.0 mm，4 μm）；4 號(hào)色譜柱RESTEK Ultra AQ C18柱（100 mm×2.1 mm，3 μm）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)采用1號(hào)色譜柱可以實(shí)現(xiàn)205 種農(nóng)藥較好的分離，且峰形較好；2 號(hào)色譜柱分析時(shí)間長，且峰形較差；3 號(hào)色譜柱分離不顯著；4 號(hào)色譜柱分析時(shí)間較長?？紤]到快速分析的要求，本文最終選擇1 號(hào)色譜柱。

2.3 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

質(zhì)譜檢測的各種條件也是影響分析結(jié)果的重要因素之一。本文首先通過全掃描確定各農(nóng)藥的分子離子與特征碎片離子，然后對離子源溫度、噴霧器、輔助加熱氣等操作參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化，結(jié)果表明，當(dāng)離子源溫度為550 ℃、噴霧器壓力為379.2 kPa、輔助加熱氣壓力為413.7 kPa、氣簾氣壓力為241.3 kPa、離子化電壓為＋5 500 V 時(shí)，樣液中所有農(nóng)藥組分的離子化效率和質(zhì)譜響應(yīng)信號(hào)均達(dá)到最佳。最終，在上述最佳的流動(dòng)相、色譜柱以及質(zhì)譜條件下確定了各目標(biāo)物的定量離子、輔助定性離子、去簇電壓（DP）和碰撞電壓（CE）（見表1）。205 種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在MRM 模式下的總離子流圖見圖1。

圖1 質(zhì)量濃度均為5 μg／L 的205 種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在MRM 模式下的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram for a mixed standard solution of the 205 pesticides （5 μg／L for each）in MRM mode

表1 205 種農(nóng)藥的保留時(shí)間、定量及定性離子對、DP、CE、平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）（n＝6）Table 1 Retention times，quantitative and qualitative ion pairs，declustering potentials （DP），collision energies （CE），average recoveries and relative standard deviations （RSDs）of the 205 pesticides （n＝6）

表1 （續(xù)）Table 1 （Continued）

表1 （續(xù)）Table 1 （Continued）

表1 （續(xù)）Table 1 （Continued）

表1 （續(xù)）Table 1 （Continued）

2.4 質(zhì)譜掃描方式的選擇及譜庫的檢索

常規(guī)的串聯(lián)四極桿質(zhì)譜只能得到MRM 的兩對離子的色譜峰，定性僅靠兩對離子的豐度比確定；本研究使用的儀器是LC-Q-TRAP／MS，并采用了MRM-IDA-EPI 掃描模式，由于該方法使用的是高靈敏度的增強(qiáng)型二級譜庫，譜庫中最少含有4 張譜圖，包括高、中、低3 個(gè)能量以及（35±15）V 的平均圖，因此對標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配度較高（均在85%以上）。另外，該譜庫是開放性的，能夠在原有譜庫的基礎(chǔ)上，將205 種農(nóng)藥的EPI 圖譜補(bǔ)全，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣同時(shí)得到MRM 的色譜圖和相應(yīng)高靈敏度的EPI 圖，并能夠通過保留時(shí)間、碎片離子對及高靈敏度的EPI 圖進(jìn)行定性、定量分析，有效地降低了假陽性結(jié)果。

2.5 方法學(xué)驗(yàn)證

2.5.1 方法的線性范圍、相關(guān)系數(shù)及定量限

用空白大米樣品基質(zhì)液作為溶劑制備標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液，按1.4 節(jié)及1.5 節(jié)的條件進(jìn)行測定，以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度x （μg／L）為橫坐標(biāo)，定量離子的峰面積y 為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果顯示，3-羥基克百威等178 種農(nóng)藥的線性范圍為0.1 ～20.0 μg／L；阿維菌素、多拉菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、乙酰氨基阿維菌素、氟蟲脲、氟鈴脲、伊維菌素、氰氟蟲腙、莫西菌素、氟酰脲、乙基多殺菌素和多殺霉素12 種農(nóng)藥的線性范圍為2.0～20.0 μg／L；氟啶脲、氟啶胺和雙硫磷3 種農(nóng)藥的線性范圍為1.0 ～20.0 μg／L；環(huán)丙唑醇及水胺硫磷的線性范圍為0.25～20.0 μg／L；乙環(huán)唑、乙螨唑、喹螨醚、唑螨酯、氟蟲腈、氟蟻腙、茚蟲威、虱螨脲、噠螨靈和螺甲螨酯10 種農(nóng)藥的線性范圍為0.5 ～20.0 μg／L。所有農(nóng)藥的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995。以10 倍信噪比（S／N）確定農(nóng)藥的定量限，205 種農(nóng)藥的定量限均低于10μg／kg，滿足農(nóng)藥殘留限量的要求，其中176種農(nóng)藥的定量限為0.5 μg／kg，3 種農(nóng)藥的定量限為5 μg／kg，11 種農(nóng)藥的定量限為2.5 μg／kg，2 種農(nóng)藥的定量限為1.25 μg／kg，13 種農(nóng)藥的定量限為10.0 μg／kg。

2.5.2 方法的回收率和精密度

采用QuEChERS 方法對大米樣品進(jìn)行提取凈化，添加水平為10 μg／kg 時(shí)，205 種農(nóng)藥的平均回收率范圍為62.4%～127.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍為1.9%～20.0%，其中RSD≤10%的有90 種，10%＜RSD＜20%的有115 種；添加水平為50 μg／kg時(shí)，平均回收率范圍為65.9%～120.3%，RSD 范圍為1.0%～18.4%，其中RSD≤10%的有125 種，10%＜RSD＜20%的有80 種（見表1）。該研究方法可以達(dá)到檢測低含量多農(nóng)藥殘留的要求。

2.6 實(shí)際大米樣品中205 種農(nóng)藥殘留的分析檢測

將建立的方法用于市場上購買的3 種東北大米、1 種盤錦大米、1 種泰國大米和1 種五常大米中205 種農(nóng)藥殘留的快速篩查分析，在MRM-IDA-EPI掃描模式下通過對205 種農(nóng)藥的篩查分析，發(fā)現(xiàn)有兩種農(nóng)藥疑似陽性，對其進(jìn)行譜庫檢索進(jìn)一步判定未知農(nóng)藥，通過查看未知化合物增強(qiáng)型二級全掃描譜，并與標(biāo)準(zhǔn)樣品的二級全掃描譜庫匹配，結(jié)果顯示在6 個(gè)實(shí)際樣品中，有一個(gè)樣品檢出了三環(huán)唑，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫匹配率為94.956%，測定值為5.70 μg／kg；同時(shí)該樣品還檢出多菌靈，與標(biāo)準(zhǔn)譜庫匹配率為89.261%，測定值為2.78 μg／kg。在中國的水稻生產(chǎn)過程中，三環(huán)唑與多菌靈是應(yīng)用較廣的殺菌劑，對防止稻瘟病與胡麻葉斑病具有較好的效果，每年多次使用，若在噴灑農(nóng)藥過程中沒有注意安全間隔期，可能會(huì)導(dǎo)致殘留。將檢出的大米樣品與中國、日本、韓國、歐盟的最大殘留限量（MRLs）要求進(jìn)行了比對，可以看出該檢測值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于各國最大殘留限量要求（見表2）。該檢測結(jié)果進(jìn)一步說明了本文所建立的大米中農(nóng)藥殘留快速篩查和確證方法能夠快速、高靈敏的對農(nóng)藥殘留進(jìn)行分析檢測。

表2 大米樣品中檢出的農(nóng)藥含量和各國最大農(nóng)藥殘留限量（MRLs）Table 2 Pesticides measured in one rice sample and their MRLs

3 結(jié)論

本文采用LC-MS／MS 技術(shù)建立了大米中205種農(nóng)藥殘留的快速篩查分析方法，涵蓋了出口日本的大米農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的136 個(gè)檢測項(xiàng)目和出口韓國的大米農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)的88 個(gè)檢測項(xiàng)目。與GB／T 20770-2008 相比具有以下區(qū)別及優(yōu)勢：一是本方法涵蓋了標(biāo)準(zhǔn)中的131 個(gè)檢測項(xiàng)目，擴(kuò)增了74 個(gè)檢測項(xiàng)目。二是標(biāo)準(zhǔn)中采用的是傳統(tǒng)的三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法，將486 種農(nóng)藥分為7 組，每組的分析時(shí)間為23 min；而本方法僅需一次進(jìn)樣即可檢測205 種農(nóng)藥，且分析時(shí)間僅需20 min。三是標(biāo)準(zhǔn)中采用兩對MRM 及比值定性，判斷是否含有該農(nóng)藥；而本方法采用MRM-IDA-EPI 掃描模式，一次進(jìn)樣即可同時(shí)得到MRM 和母離子所有高靈敏度的二級碎片，通過譜庫檢索排除假陽性結(jié)果。綜上所述，本文建立的方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、篩查范圍廣，適用于大米中農(nóng)藥殘留的快速、全面篩查分析，為大米進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測提供了一種有力的技術(shù)手段，可為食品安全監(jiān)管提供有效的保障。

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