固載化離子液體催化酯化反應(yīng)研究進展

段曉磊，遲騁，朱麗君，周玉路，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學(華東)化學工程學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

固載化離子液體催化酯化反應(yīng)研究進展

段曉磊，遲騁，朱麗君，周玉路，項玉芝，夏道宏

（中國石油大學(華東)化學工程學院，重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

固載化離子液體兼具載體材料高比表面積與離子液體的高催化活性等優(yōu)點，不僅提升了離子液體的利用率，大幅度降低了離子液體的用量，而且可以顯著提高離子液體在酯化反應(yīng)中的催化活性。本文主要綜述了固載化離子液體在催化酯化反應(yīng)方面的研究進展，分別介紹了以硅膠、介孔分子篩、磁性介孔二氧化硅納米材料以及高分子等為載體的固載化離子液體在酯化反應(yīng)中的催化性能，簡要分析了固載化離子液體催化酯化反應(yīng)的機理與影響固載化離子液體催化活性的因素，并對固載化離子液體目前存在的問題以及今后的發(fā)展方向進行了總結(jié)，建立系統(tǒng)的載體與離子液體的構(gòu)效關(guān)系，并對其性能進行長期的工業(yè)評測是今后的主要努力方向。

離子液體；固載化；載體；酯化；活性

離子液體是近年來國際綠色化學研究的前沿和熱點。離子液體是于室溫以及鄰近溫度下完全由正負離子組成的液體鹽，也被稱作室溫離子液體[1]。離子液體因其完全由離子組成而具有異于其他常規(guī)有機溶劑的特殊性質(zhì)，如不揮發(fā)性、強熱穩(wěn)定性、可設(shè)計性、無毒、易回收利用等。近年來，對離子液體工業(yè)應(yīng)用方面的相關(guān)研究正不斷深入，且已經(jīng)在綠色有機合成領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用[2-4]。但是離子液體應(yīng)用也存在其自身問題，如用量大、價格昂貴，造成其成本的提高，工業(yè)化應(yīng)用困難；且液態(tài)的存在形式不僅使產(chǎn)品分離困難，也不利于離子液體的回收等。

固載化離子液體為其工業(yè)應(yīng)用開辟了新領(lǐng)域。固載化離子液體是利用化學或物理方法將離子液體負載到固體載體上。目前，常用的固載方法有鍵合法[6]、浸漬法[5]、溶膠-凝膠法[7-8]、聚合法[9]等。固載化離子液體兼具有載體材料高比表面積與離子液體的高催化活性，不僅提升了離子液體的利用率，而且大幅度減少了離子液體的用量，顯著降低了成本，且便于產(chǎn)物的分離和離子液體的回收，更為實現(xiàn)固定床連續(xù)化生產(chǎn)提供了可能。目前，固載化離子液體已在 Friedle-Crafts、Michael加成[10]、羰基化[11]、Heck催化加氫[12]、烷基化[13]、環(huán)氧化[14]、Beckmann重排[15]等反應(yīng)中均有著高效的催化性能。而酯化反應(yīng)作為一類重要的有機合成反應(yīng)，已逐漸在醫(yī)藥、精細化工以及石油化工等領(lǐng)域中表現(xiàn)出了其舉足輕重的地位，特別是在石油化工中，如低硫柴油酯類抗磨劑以及生物柴油的合成中，已經(jīng)有了較為廣泛的應(yīng)用。因此，固載化離子液體在催化酯化反應(yīng)中的相關(guān)應(yīng)用研究也不容忽視，本文將就近年來國內(nèi)外報道的不同載體固載化離子液體在催化酯化反應(yīng)中的研究加以介紹。

1 固載化離子液體催化酯化反應(yīng)的應(yīng)用

1.1 硅膠固載化離子液體

硅膠因其廉價易得，且具有較強的吸附性能與較高的比表面積，常被用作催化劑載體。利用硅膠中富含的極性基團與硅羥基對離子液體的強吸附作用，可將其固載離子液體催化酯化反應(yīng)，能大幅度提高離子液體的催化效率，增加酯化反應(yīng)的酯化率。如在乙酸丁酯的合成過程中，蔡源等[16]利用溶膠-凝膠法制備了硅膠固載 1-己基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}離子液體催化劑（[Hmim]TsO/silica gel），并以其為催化劑催化丁醇與乙酸的酯化反應(yīng)，結(jié)果見表1。從表1可以看出，該催化劑在離子液體用量大幅度減少的情況下，所得酯化率反而比單獨使用離子液體時有所提高。催化劑直接過濾即可回收，經(jīng)循環(huán)使用6次后，酯化率雖然有所下降，但仍然保持與離子液體單組分催化時相當?shù)幕钚?。張繼申等[17]則將酸性更強的 Br?nsted 酸性離子液體 1-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體（[Mim]HSO4）通過鍵合法直接負載到無定形硅膠上（圖1），催化劑在270℃以內(nèi)無明顯失重。在反應(yīng)溫度為96℃、催化劑用量為反應(yīng)物質(zhì)量的 4%時，催化正丁醇與乙酸酯化反應(yīng)酯化率可達99%以上，但重復(fù)使用性不高，重復(fù)使用時催化劑活性下降較為明顯。

表1 不同催化劑對合成乙酸丁酯的催化性能[16]

圖1 [MIm]HSO4/硅膠的合成過程[17]

Miao等[18]對硅膠固載磺酸基功能化的離子液體催化乙酸丁酯的活性了進行了考察。其催化劑是采用溶膠-凝膠法將磺酸功能化的 1-磺酸丙基-3-乙烯基咪唑硫酸氫鹽離子液體（[(CH2)3SO3HVIm]HSO4）負載到硅膠上制備而成（圖 2）；在反應(yīng)溫度為89℃、催化劑用量為8%（質(zhì)量分數(shù)）時，乙酸丁酯產(chǎn)率可達99.2%。經(jīng)7次循環(huán)使用后，固載化離子液體仍具有較高的催化活性。梁麗亞[19]研究了溶膠-凝膠法制備的硅膠固載 1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HSO3-pmim]HSO4）催化合成乙酸丁酯的催化活性，通過與同質(zhì)量純離子液體催化活性對比發(fā)現(xiàn)，硅膠固載化的離子液體的酯化率要稍高，這是由于硅膠負載離子液體增加了其分散度，使得離子液體與催化劑接觸更加充分，但由于負載量不高，最高酯化率僅為65.85%，

圖2 [(CH2)3SO3HVIm]HSO4/Silca gel 的合成過程[18]

而王穎等[20]利用溶膠-凝膠法成功將雜多酸功能化的 1-丁基-3-甲基咪唑十二磷鎢酸鹽（[Bmim]PW12）離子液體包埋至硅膠的孔道中，制得了固載雜多酸離子液體的硅膠材料。在催化乙酸與正丁醇酯化反應(yīng)合成乙酸丁酯的反應(yīng)中，該催化劑表現(xiàn)出了比純離子液體更高的催化活性，負載量為35%時，酯收率可達88.5%，再增加負載量會導致其顆粒聚集，而對催化活性的提高不明顯。該固載化離子液體經(jīng)過濾即可回收。循環(huán)使用5次，乙酸丁酯收率有所下降，可能是反應(yīng)完畢后催化劑表面吸附了少量的酯[21]，從而阻擋了催化劑的酸性位所造成的。

勞錫寮[22]以硅膠固載 2-吡咯烷酮硫酸氫鹽（[Hnmp]HSO4）離子液體為模板，考察了不同固載方法對催化合成乙酸丁酯活性的影響，實驗發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法較浸漬法制備的固載化離子液體固載更為牢固，且在催化合成乙酸丁酯的反應(yīng)中有更好的循環(huán)使用性。進一步實驗發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠法制備的硅膠分別固載含有不同酸性官能團的 L-焦谷氨酸硫酸氫鹽[圖3(a)]與1-甲基-3-羧乙基咪唑硫酸氫鹽離子液體[圖 3(b)]催化合成乙酸丁酯的活性都優(yōu)于硅膠固載[Hnmp]HSO4離子液體催化劑，且用量更少，但重復(fù)利用性較差。

乙酸乙酯是一種重要的工業(yè)溶劑，還被用作黏合劑與提取劑，近年來的需求量在不斷增長，傳統(tǒng)的合成工藝一般是濃硫酸催化乙酸與乙醇酯化制備，此類工藝設(shè)備腐蝕嚴重且后續(xù)工藝處理繁瑣，而硅膠固載化離子液體催化制備乙酸乙酯在環(huán)境和經(jīng)濟上都具有十分廣闊的前景。Qiao等[23]以硅膠固載 1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽（[Hmim]CF3SO3）離子液體為催化劑，催化合成乙酸乙酯，在乙酸與離子液體的摩爾比為350∶1時，酯收率為82.8%，該催化劑不僅減少了離子液體用量，且可大大簡化催化劑回收過程，對于簡化乙酸乙酯合成工藝以及降低成本等方面都有重要指導意義。

圖3 溶膠-凝膠法負載L-焦谷氨酸硫酸氫鹽及

劉春萍課題組[24-25]將1-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體通過鍵合法固載到經(jīng)γ-(2,3環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷改性的硅膠上（圖4），并考察了其催化合成乙酸乙酯的性能，結(jié)果表明，催化劑在少量無機酸的助催化下所得乙酸乙酯的產(chǎn)率可達90%，較無機酸與離子液體單組分的催化活性都有了很大的提升，并可大幅度降低無機酸與離子液體的用量，反應(yīng)時間也大為縮短，固載化離子液體催化劑重復(fù)使用5次后沒有明顯失活現(xiàn)象。

圖4 硅膠固載化1-甲基咪唑酸性離子液體[24]

程丹丹[26]將 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[Emim]HSO4）浸漬到硅膠上制得固載化離子液體催化劑，在用于催化合成乙酸乙酯的實驗中發(fā)現(xiàn)，該固載化催化劑大大減少了離子液體用量，催化劑的分離與回收都較為簡單易行。但是合成的兩種固載化離子液體的催化活性都比純離子液體要低，可能是其負載量不高的緣故，其固載方法仍需改進。

在催化其他酯化反應(yīng)方面，如李斐瑾課題組[27-28]對不同物理固載方法制備的硅膠固載化Br?nsted 酸性的 1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氫鹽（[Mim(CH2)4SO3H]HSO4）離子液體催化乙醇與正己酸酯化反應(yīng)體系的催化活性與穩(wěn)定性進行了對比研究，實驗發(fā)現(xiàn)，溶膠-凝膠包埋法制備的催化劑活性與重復(fù)使用性最好，涂覆法與浸漬法制備的催化劑離子液體均有嚴重流失。

Vafaeezadeh等[29]將疏水的苯基引入到 N-甲基咪唑中，合成了含苯基的3-苯基-1-甲基咪唑硫酸氫鹽（[Bnmim]HSO4），并進一步將該離子液體通過浸漬法負載到硅膠上，制得負載質(zhì)量分數(shù)為40%的固載化離子液體[Bnmim]HSO4/硅膠（圖 5），其熱穩(wěn)定性可達 250℃，該固載化離子液體在催化苯丙酸與乙醇的酯化反應(yīng)中酯化率高達95%，比離子液體單組分催化高33%。經(jīng)酸性分析，該催化劑較單組分離子液體的酸性有了較大的提升；同時，引入的苯基能夠使酯化反應(yīng)生成的水遠離載體孔腔內(nèi)的反應(yīng)體系，從而促進反應(yīng)平衡的右移。且催化劑回收簡單，循環(huán)使用 4次后，催化劑的活性僅有輕微下降。

圖5 [Bnmim]HSO4/硅膠的制備[29]

Zhen等[30]合成了陰離子為硅鎢雜多酸根離子，陽離子為磺酸基功能化咪唑的功能化離子液體，并利用鍵合法負載到經(jīng)偶聯(lián)劑γ-巰丙基三甲氧基硅烷修飾的硅膠上，制得了硅膠固載化離子液體催化劑SWIL/SiO2（圖6），將該催化劑催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，油酸轉(zhuǎn)化率可達95%左右。

圖6 SWIL/SiO2[30]

1.2 磁性介孔二氧化硅納米材料固載化離子液體

磁性介孔二氧化硅納米材料除了其良好的磁學性能，還具有二氧化硅的表面可化學修飾性、大的孔體積與比表面積和良好的化學穩(wěn)定等優(yōu)良特性。將其作為固體載體用作非均相催化還可以免除繁瑣的過濾或離心分離過程。如在油酸甲酯合成的過程中，Zhen等[31]利用鍵合法制備了二氧化硅包覆鈷鐵氧體（CoFe2O4）的磁性納米材料固載Lewis酸性的1-烯丙基-3-(丁基-4磺?；?咪唑三氟甲磺酸鹽（[BsAIm][OTf]）離子液體催化劑，催化劑用量為油酸質(zhì)量的10%時，油酸轉(zhuǎn)化率能夠達到87%。進一步實驗發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑的用量對催化劑的催化活性以及重復(fù)使用性都會產(chǎn)生影響，當偶聯(lián)劑量過多時，硅膠表面離子液體負載量雖會增大，但會導致硅膠比表面積與孔徑減小，孔道阻力增大，不利于反應(yīng)物與產(chǎn)物的通過（圖7），從而降低反應(yīng)活性，且離子液體鍵合也不夠穩(wěn)定、易流失。

Wu等[32]首先合成了介孔二氧化硅包覆磁性Fe3O4顆粒的復(fù)合微球，后利用鍵合法成功將磺酸基功能化的 1-丁基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氫鹽（[SO3H-(CH2)3-Him]HSO4）酸性離子液體鍵合到該復(fù)合微球上（圖8），制得了磁性介孔材料固載離子液體催化劑IL-Fe3O4/SiO2。在催化油酸與乙醇、丙醇的酯化反應(yīng)中，該催化劑都能保證90%以上的酯收率，經(jīng)8次重復(fù)使用，油酸轉(zhuǎn)化率僅有輕微下降，且因磁性納米材料的獨特性質(zhì)，反應(yīng)完畢時只需加載適當?shù)拇帕纯蓪崿F(xiàn)催化劑的分離回收，從而省去了繁瑣的過濾、離心分離的過程，還能夠避免分離過程中離子液體的流失。

Jiang等[33]則將酶催化與固載化離子液體相結(jié)合，首先將咪唑類離子液體固載到Fe3O4-SiO2磁性納米復(fù)合物上（圖9），利用離子液體對生物酶的可溶性將酶進行固載，制備了Fe3O4-SiO2磁性納米復(fù)合物同時固載離子液體與褶皺假絲酵母脂肪酶的新型固載催化劑。該催化劑可極大提高酶催化劑在油酸與丁醇酯化反應(yīng)體系中的催化活性與穩(wěn)定性，并能顯著降低離子液體與酶催化劑的用量。通過對比發(fā)現(xiàn)，在相同陽離子條件下，該復(fù)合催化劑在負載離子液體陰離子為PF6?時的催化活性要較BF4?、Cl?高，并且隨著取代基碳鏈長度的增加，該催化劑的活性也隨之提升。

圖7 [BsAIm][OTf]/SCF 的制備及在油酸酯化反應(yīng)中的應(yīng)用[31]

圖8 IL-Fe3O4/SiO2的合成路線[32]

1.3 介孔分子篩固載化離子液體

介孔分子篩具有巨大的表面積和特殊的孔道結(jié)構(gòu)，以及高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在催化有機合成領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值，利用介孔分子篩固載離子液體用于催化酯化反應(yīng)也具有較好的前景。Karimi等[34]利用浸漬法將 1-甲基-3-辛基咪唑硫酸氫鹽（[MOIm]HSO4）離子液體的丙酮溶液固載到經(jīng)丙磺酸基修飾的SBA-15分子篩上（圖10），合成了具有超強 Br?nsted 酸性的[MOIm]HSO4@ SBA-15-Pr-SO3H固載化催化劑，在室溫條件下用于催化多個酸醇酯化體系，與未負載的 SBA-15-Pr-SO3H或純[MOIm]HSO4離子液體相比，酯收率均有明顯提高；活性的提高除了是由于離子液體與反應(yīng)物接觸面積的增加外，還由于離子液體與分子篩的丙磺酸基的協(xié)同效應(yīng)顯著增強了其Br?nsted 酸性。同時離子液體引入的辛基不僅可以有效地將親油性的反應(yīng)物傳輸至催化劑的活性位，還能快速地將反應(yīng)產(chǎn)生的水排出到反應(yīng)體系之外（圖 11）。但由于物理負載吸附作用力較弱，不可避免地出現(xiàn)離子液體流失現(xiàn)象。

基于簡化芳香酯的制備過程，降低成本的考慮，吳悅彤[35]把磺酸功能化的 1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑硫酸鹽（[PSmim]HSO4）負載到經(jīng)丙基磺酸基改性的SBA-15介孔分子篩上，用于催化合成芳香酯。該固載型催化劑較兩單組分的酸性都有了較大的提升，熱重分析發(fā)現(xiàn)，該催化劑在溫度高達 300℃左右才有明顯失重，催化苯甲酸與乙醇酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達99% ，比純離子液體高出45%。該固載型離子液體是通過SBA-15表面的羥基和離子液體中的磺酸基形成氫鍵的方式鍵合的，催化劑在經(jīng)過7次重復(fù)使用后，活性僅下降了9%，具有很好的長效穩(wěn)定性。

圖9 Fe3O4-SiO2磁性納米復(fù)合物固載化離子液體的合成路線[33]

圖10 [MOIm]HSO4/SBA-15-Pr-SO3H 制備圖示[34]

圖11 SBA-15-Pr-SO3H表面的酸性位協(xié)同作用圖示[34]

Zhang等[36]利用鍵合法將巰丙基修飾的[SO3H-Pim-CPMS][HSO4]離子液體（圖12）負載到摻入金屬Fe的改性SBA-15分子篩上，合成的固載型催化劑不僅具有離子液體的Br?nsted酸性位同時具有Fe引入的Lewis酸性位，在溫度為90℃、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的 5%時，催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)時表現(xiàn)出了比SBA-15固載化離子液體催化更高的催化活性。這是由于 Fe引入的 Lewis酸性位與離子液體的 Br?nsted 酸性位的協(xié)同作用的結(jié)果，且該催化劑離子液體的固載穩(wěn)定，重復(fù)使用6次后，油酸轉(zhuǎn)化率基本保持不變。進一步實驗發(fā)現(xiàn)，該催化劑在油酸與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的酯化反應(yīng)體系中，油酸轉(zhuǎn)化率均能達到90%左右。

圖12 [SO3H-Pim-CPMS][HSO4]離子液體[36]

為了考察 MCM-41分子篩催化酯化反應(yīng)的活性，文毅[37]采用鍵合法合成了MCM-41固載不同量的 1-乙烯基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氫鹽酸的固載化離子液體催化劑（圖 13），經(jīng)表征分析，發(fā)現(xiàn)離子液體的引入雖使分子篩的有序性及孔徑結(jié)構(gòu)均有所下降，但是并沒有大面積破壞載體的形貌。在催化乙酸與苯甲醇合成乙酸芐酯的實驗中，該催化劑可使酯的產(chǎn)率達到96.88%，比單獨使用離子液體催化時產(chǎn)率更高，但其重復(fù)使用性能稍差，主要是因為離子液體與載體固載不牢固，隨著重復(fù)使用而逐漸流失。

圖13 MCM-41-[(CH2)3SO3HVIm]HSO4的制備[37]

1.4 高分子固載化離子液體

有機高分子作為一種重要的載體材料，也可以固載離子液體用于催化酯化反應(yīng)。氯甲基化的聚苯乙烯是一種常用的載體材料，Xu等[38]先將離子液體的陽離子與聚苯乙烯鍵合，再通過離子交換成功制備了一種聚苯乙烯固載磺酸功能化的1-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽（[SO3H-PIM]HSO4）離子液體（圖14）。該固載化離子液體在 TG-DSC分析中表現(xiàn)出較純離子液體更高的熱穩(wěn)定性，在催化丁醇與乙酸的酯化反應(yīng)中，收率高達99.1%，且用量大大減少、易回收，經(jīng)13次重復(fù)使用后收率僅下降了7.3%，經(jīng)FTIR分析，重復(fù)使用的催化劑主要官能團峰位都未發(fā)生變化，說明其結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，而其表面還發(fā)現(xiàn)黏附有少量的乙酸丁酯，這可能會掩蓋催化劑的酸性位，從而造成催化活性的下降。

圖14 PS-CH2Cl和PS-CH2-[SO3H-pIM][HSO4]的合成路線[38]

與Xu等[38]不同，Shao等[39]則將磺酸功能化的1-(丙基-3-磺酸基)咪唑硫酸氫鹽[(CH2)3SO3H-HIM][HSO4]離子液體直接浸漬到聚苯氯乙烯與硅膠混合載體上（圖15）并用于催化甲醇與丙酸的酯化反應(yīng)，結(jié)果表明，使用混合載體固載化的離子液體催化劑的酯收率較離子液體單組分催化劑的更高，循環(huán)使用9次后，該酯化反應(yīng)的收率僅下降了2.38%，且混合載體的負載量無明顯下降，表明離子液體與混合載體鍵合穩(wěn)定，不易流失。

圖15 [(CH2)3SO3H-HIM]HSO4/PS-SG的制備[39]

經(jīng)氯甲基化的聚乙二醇與聚苯胺也可以用作載體材料的催化酯化反應(yīng)。職慧珍等[40]先將合成的咪唑納乙醇溶液與聚乙二醇氯化產(chǎn)品反應(yīng)，再加入1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯，后加入濃硫酸制得了一種能與甲苯形成“高溫均相、低溫兩相”溫控體系的聚乙二醇型雙子離子液體的固載化催化劑（圖 16）。該固載化離子液體可以廣泛適用于對芳香酸與醇酯化反應(yīng)體系。其中對催化苯甲酸與甘油酯化體系活性最好，產(chǎn)率能夠達到99.3%，且經(jīng)7次循環(huán)實驗，產(chǎn)率仍然可以保持97.9%，離子液體固載較為穩(wěn)定。

滕俊江等[41]考察了聚苯胺固載 N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽（[Hnmp]HSO4）離子液體用于催化異戊醇和水楊酸酯化體系的催化活性，在催化劑用量為6%（質(zhì)量分數(shù)）時，酯的收率可達 93.52%，且易分離，經(jīng)循環(huán)使用7次后，酯的收率仍高于90%，催化劑的活性較為穩(wěn)定，可重復(fù)使用。

圖16 聚乙二醇型雙子離子液體的合成路線[40]

除上述線性高聚物載體外，南開大學李靖等[42]還合成了一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固載化離子液體催化劑——聚苯乙烯交聯(lián)負載酸性離子液體（圖 17）。該催化劑具有球形結(jié)構(gòu)，外層是聚苯乙烯層，內(nèi)核為含有負載吡啶單元上的酸性離子液體，因聚苯乙烯的疏水性，使得酯化反應(yīng)生成水遠離酸性位點，促進了反應(yīng)的進行，且催化劑的使用壽命可以更為持久。將該催化劑用于催化十六酸與甲醇或乙醇的酯化反應(yīng)中，產(chǎn)率可達 100%，且具有良好的循環(huán)使用性能。

圖17 聚合物負載酸性離子液體結(jié)構(gòu)式[42]

2 固載化離子液體催化酯化反應(yīng)機理

固載化離子液體是將離子液體固載到載體表面，從而在載體表面形成離子液體膜或?qū)⑵浒竦捷d體內(nèi)部的納米孔腔中形成納米級離子液體，酯化反應(yīng)的酸、醇物料通過固體載體的孔道進入載體內(nèi)，由納米離子液體或在載體表面由離子液體膜催化進行反應(yīng)[1]（圖18）。Xu等[38]對高聚物固載化離子液體催化酯化反應(yīng)機理進行了探討，其具體過程是（圖19）：羧酸首先質(zhì)子化生成碳正離子，隨后醇的氧原子對其進行親核進攻，生成過渡中間體5，中間體5進行氫轉(zhuǎn)移，生成帶有質(zhì)子化羥基的過度中間體6，中間體6脫水得到含碳正離子的中間體7，隨著進一步氫氧鍵的斷裂，最終得到目標酯化產(chǎn)物，同時回收催化劑。

圖18 固載化離子液體制備示意圖[43]

固載化離子液體催化劑可極大提高離子液體的催化酯化反應(yīng)的性能，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：首先，離子液體與固體載體的相互作用會對兩者自身的性質(zhì)產(chǎn)生影響，如酸性位的增加以及比表面積的變化，酸性的提升對酯化反應(yīng)的催化極為有利，而固體載體的高比表面積也可有效增加離子液體與酸醇的接觸面，對酯化反應(yīng)的進行起到很大的促進作用；其次，由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，固體載體本身以及離子液體引入的憎水基團可使酯化反應(yīng)生成的水遠離反應(yīng)體系，從而促進酯化反應(yīng)的正向平衡移動；而且由固載引起的離子液體的高濃度聚集也可能有利于提高催化劑的催化活性[1]。

固載化離子液體的催化活性一般會隨著離子液體的固載量的增加在一定范圍內(nèi)呈上升趨勢，但需要指出的是，離子液體的負載要以不破壞載體的孔道結(jié)構(gòu)以及比表面積的大幅度減小為前提，過大的負載量不僅會造成比表面積的大幅度減小，還可能導致孔道的堵塞，從而增加孔道傳輸阻力，導致大分子的酸、醇反應(yīng)物在通過催化劑的孔道時受阻，這都是會對催化劑的催化活性以及離子液體的穩(wěn)定性造成不利的因素[20，30-31]。

圖19 PS-CH2-[SO3H-pIM][HSO4]催化酯化反應(yīng)的機理[38]

3 結(jié) 語

固載化離子液體目前已逐漸應(yīng)用于催化多種酸醇酯化體系，固載化離子液體不僅繼承了離子液體的不揮發(fā)、強熱穩(wěn)定性等諸多特點，同時還兼具較單組分離子液體更易回收、更高的催化活性以及大幅度減少離子液體用量等優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。固載化離子液體的催化活性不僅受離子液體自身的性質(zhì)影響，也與固體載體類別以及固載方法有著密切的關(guān)系，對于固載方法而言，浸漬法操作雖然簡單易行，但離子液體流失較為嚴重，采用鍵合法與溶膠-凝膠法，離子液體固載較為牢固，重復(fù)使用性能好，目前應(yīng)用較多。同時選擇高比表面積與大孔結(jié)構(gòu)的固體載體是提高固載離子液體活性的重要因素。

固載化離子液體尚處于研發(fā)階段，其相關(guān)應(yīng)用研究技術(shù)尚未成熟，諸多問題亟待解決：

（1）當前固載化離子液體應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)的離子液體與載體的選擇較為單一、經(jīng)驗化，各項基礎(chǔ)研究相對分散，仍未建立完善統(tǒng)一的固體載體與離子液體的構(gòu)效關(guān)系，而此也正是系統(tǒng)地篩選離子液體與載體的重要依據(jù)；

（2）目前固載化離子液體相關(guān)研究仍處于實驗室階段，如對其穩(wěn)定性及其使用壽命的評價，只有經(jīng)過更為長期的工業(yè)上的連續(xù)評測，才能得到更為可靠的數(shù)據(jù)。

相信隨著更多固體載體的應(yīng)用與功能化離子液體技術(shù)的不斷發(fā)展，固載化離子液體的應(yīng)用技術(shù)將會愈加成熟，并廣泛應(yīng)用于酯化以及其他有機合成的工業(yè)生產(chǎn)中。

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Progress in the application of immobilized ionic liquids in esterification reactions

DUAN Xiaolei，CHI Cheng，ZHU Lijun，ZHOU Yulu，XIANG Yuzhi，XIA Daohong
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，College of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Immobilized ionic liquids have advantages of both high surface area to volume ratio of the carrier material and high catalytic activity of ionic liquids，which can improve not only the utilization efficiency of the ionic liquids，resulting reduced amount of ionic liquids，but also the catalytic reactivity of the ionic liquids in the esterification reaction. This article mainly reviews the application of immobilized ionic liquids in esterification reactions，and the catalytic performance of the immobilized ionic liquids，supported individually by silica gel，mesoporous molecular sieve，magnetic mesoporous silica nano-materials and high polymer，are introduced. Then the catalytic mechanism of the immobilized ionic liquid on the esterification reaction and the factors that affect the catalytic reactivity of the immobilized ionic liquids are discussed briefly. The unsolved problems of immobilized ionic liquids and the future development direction are proposed，including establishing systematic structure-activity relationship of carrier and ionic liquid and its long-term industrial performance evaluation.

ionic liquids; immobilized; supports; esterification; reactivity

O 643.36

A

1000-6613（2015）12-4238-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.017

2015-03-30；修改稿日期：2015-05-18。

段曉磊（1988—），男，碩士研究生。E-mail launel@163.com。

聯(lián)系人：夏道宏，教授，博士生導師。E-mail xiadh@upc.edu.cn。