三維分級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料的可控合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

李世超，高婷婷，周國偉

（山東省高校輕工精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

三維分級結(jié)構(gòu)二氧化鈦納米材料的可控合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

李世超，高婷婷，周國偉

（山東省高校輕工精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，齊魯工業(yè)大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250353）

由低維度納米尺寸單元構(gòu)建組成的三維分級結(jié)構(gòu)納米材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)特性。三維分級結(jié)構(gòu)對TiO2納米材料的光、電、化學(xué)等性質(zhì)有著顯著的優(yōu)化作用，TiO2作為一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料在光催化、電化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。本文綜述了各種不同維度基本組成單元構(gòu)建而成的三維分級TiO2納米材料的合成方法，不同的合成方法得到了由納米線、納米片、納米棒以及二維結(jié)構(gòu)組裝而成的各種不同形貌的三維分級結(jié)構(gòu)TiO2納米材料。同時還介紹了三維分級結(jié)構(gòu)TiO2納米材料在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池和光催化等應(yīng)用領(lǐng)域中的最新研究進(jìn)展，并對其可控合成進(jìn)行了展望。

二氧化鈦；納米材料；三維分級結(jié)構(gòu)；電化學(xué)；催化

具有可控形貌和尺寸的寬禁帶納米金屬氧化物材料的合成一直是一個備受關(guān)注的研究領(lǐng)域，這些納米材料的物理、化學(xué)、電子、光學(xué)和催化性能受到形貌和尺寸的影響[1-6]。特別是二氧化鈦（TiO2）納米材料，由于具有無毒無害、環(huán)保、性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，得到廣泛研究。

目前已合成許多不同形貌及尺寸的低維度TiO2納米材料，如零維（0D）納米粒子[7]，一維（1D）的納米線[8]、納米帶[9]、納米棒[10]和納米管[11]，二維（2D）納米片[12]以及由低維度的基本組成單元構(gòu)建而成的三維（3D）分級納米結(jié)構(gòu)[13]。這些低維度的基本單元通過范德華力、氫鍵、離子鍵或共價鍵作用連接在一起，從而構(gòu)建了各種不同形貌的三維分級TiO2納米材料。與其他維度的TiO2結(jié)構(gòu)相比，三維分級納米結(jié)構(gòu)的TiO2具有更大的表面積、孔隙度和更多的活性位點(diǎn)，因此在電子捕獲和高性能染料富集等方面具有更優(yōu)越的性能，進(jìn)而在鋰電池[14]、染料敏化太陽能電池[15]、光催化[13]等領(lǐng)域得到了研究者的廣泛關(guān)注。目前對于三維TiO2的合成方法已得到了諸多學(xué)者的研究，如水熱法[16]、溶劑熱法[17]、溶膠-凝膠法[18]等，主要以溶液合成路線為基礎(chǔ)。其中水熱/溶劑熱合成法因其得到的產(chǎn)品粒子純度高、分散性好、晶形好且形貌可控性好得到了廣泛的應(yīng)用。

本文主要介紹了各種不同形貌的三維分級TiO2納米材料的水熱和溶劑熱合成方法。通過合理的設(shè)計和調(diào)控可得到多種形貌和尺寸的分層納米結(jié)構(gòu)，同時也介紹了其在不同應(yīng)用領(lǐng)域中的最新研究進(jìn)展。

1 三維分級 TiO2納米材料的可控合成

三維分級TiO2納米材料可由零維（0D）、一維（1D）或二維（2D）的低維度基本組成單元構(gòu)建而成。這些低維度的構(gòu)建單元以不同的合成方法組合成了多孔球形、花狀、陣列等不同形貌的三維分級納米材料。而液相體系因具有其內(nèi)部化學(xué)勢易于調(diào)節(jié)、相界面容易構(gòu)建、結(jié)合外加表面活性劑可以調(diào)節(jié)粒子的表面能以及在局部可形成微反應(yīng)器等優(yōu)勢，成為低維材料化學(xué)控制合成的首選體系[19]。本文分別介紹了直接在液相中生長和在基板上生長的三維分級 TiO2的合成方法以及復(fù)合改性后的三維分級TiO2納米材料的合成方法。

1.1 直接液相合成

TiO2晶體在水熱或溶劑熱過程中直接生長可形成三維分級結(jié)構(gòu)的TiO2納米粒子，其中構(gòu)建單元相互連接在一起形成各種尺寸的孔（微孔、介孔和大孔）。這種多孔結(jié)構(gòu)提供了非常大的活性表面積，有利于客體分子的擴(kuò)散。

零維 TiO2納米粒子以隨機(jī)無定向的方式組裝形成三維分級結(jié)構(gòu)的TiO2，產(chǎn)生了大量的晶界和較大的比表面積。Yang等[20]用簡單的微波水熱法合成了微孔/介孔 TiO2微球。實(shí)驗(yàn)中以硫酸鈦為鈦源、尿素作為pH值調(diào)節(jié)劑，通過調(diào)控適當(dāng)?shù)臏囟群铣闪司哂芯鶆蛐蚊埠透呖紫抖鹊腡iO2微球，微球粒徑約為0.5 μm，由平均粒徑約為10 nm的TiO2納米粒子組成。Park等[16]以三氯化鈦為鈦源，NaCl提供Cl?，在90℃水熱反應(yīng)12h，合成了亞微米級海膽狀金紅石型TiO2微球。反應(yīng)開始時納米粒子組裝成致密的球狀微球，之后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米棒組裝而成的海膽狀微球，如圖1所示。其比表面積由最初的35 m2/g增加到60 m2/g。

圖1 TiO2亞微米微球形成過程示意圖及對應(yīng)的FE-SEM圖[16]

Zhou等[17]分別以四氯化鈦和鈦酸四丁酯（TBT）為鈦源，采用溶劑熱法成功合成了由一維納米棒組成的三維分級TiO2微球，并探究了不同溶劑如正己烷、氯仿和環(huán)己烷對納米微觀結(jié)構(gòu)的影響。掃描電鏡結(jié)果表明，微球的平均直徑在1.3～1.8 μm范圍內(nèi)，由直徑約為10 nm的納米棒組成，且只有在環(huán)己烷-水體系中才會形成納米棒組成的三維分級海膽狀結(jié)構(gòu)。其生長機(jī)理如圖2所示，反應(yīng)初期TiO2核聚集形成生長中心，一些納米棒開始在其表面沿徑向方向生長。隨著反應(yīng)時間的延長，越來越多的納米棒聚集在其表面，沿徑向方向自組裝形成海膽狀的TiO2微球。

圖2 三維分級海膽狀TiO2納米結(jié)構(gòu)生長機(jī)理[17]

Wang等[21]利用水熱方法合成了一種結(jié)構(gòu)和尺寸可控的多孔分級結(jié)構(gòu)的TiO2納米棒微球。通過調(diào)控鹽酸和乙二醇的體積比，實(shí)現(xiàn)了對TiO2微球的結(jié)構(gòu)和尺寸的調(diào)控，當(dāng)納米棒的直徑調(diào)控至15 nm時，微球的比表面積達(dá)到216.607 m2/g，大幅提高了光催化產(chǎn)氫效率。

一維構(gòu)建單元間相互轉(zhuǎn)換也有相關(guān)文獻(xiàn)報道，Sun等[22]以鈦酸異丙酯（TTIP）為鈦源，添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），水熱合成了金紅石型三維枝晶結(jié)構(gòu)的TiO2納米材料。通過調(diào)整反應(yīng)溶液的組成和酸堿度來控制 TTIP的水解和CTAB的聚集，從而實(shí)現(xiàn)了對二氧化鈦形貌的控制，實(shí)現(xiàn)了一維構(gòu)建單元納米棒到納米帶再到納米線的轉(zhuǎn)變。在H2O∶HCl∶CTAB∶TTIP體系中，加入乙二醇作為“助表面活性劑”和“助溶劑”，有效減慢了TTIP的水解，同時輔助納米帶的增長。另外，乙二醇的加入還可以通過鹽溶效應(yīng)極大地減小CTAB膠束的大小和數(shù)量，使部分膠束溶成單個分子而吸附在氧化鈦晶種的表面，作為模板進(jìn)一步輔助三維樹枝狀形貌的形成。通過加入尿素來提高反應(yīng)體系的pH值，可進(jìn)一步減慢TTIP的水解，使結(jié)構(gòu)的組成由納米帶進(jìn)一步變化到了納米線，而且納米線沿其直徑有著均勻的長度。

由二維構(gòu)建單元納米片組成的三維分級結(jié)構(gòu)的TiO2合成反應(yīng)中，鈦的醇鹽和乙酸的溶劑熱反應(yīng)形成三維分級TiO2形貌是一個重要的合成路徑。Shih等[23]通過溶劑熱法合成了由二維納米片組裝而成的花狀TiO2，實(shí)驗(yàn)以TBT為鈦源，乙酸為溶劑，N,N,N,N'-四甲基乙二胺為導(dǎo)向劑，直接將試劑添加到高溫反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物的表面積為118 m2/g，為高性能染料的富集提供了便利。

本文作者課題組[24]首先以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物 P123為穩(wěn)定劑、TBT為鈦源、冰乙酸為溶劑，通過溶劑熱法一步合成花狀鈦酸。然后將花狀鈦酸煅燒，銳鈦型花狀TiO2的平均表面積為140 m2/g。并對花狀鈦酸形成機(jī)理進(jìn)行了研究，花狀結(jié)構(gòu)的形成包括以下3個過程，如圖3所示：①P123的頭基與表面離子之間存在微弱的作用力，使得 P123的兩個親水頭基被證明作為保護(hù)層，附著在納米片的表面，形成凝膠納米片；②為了減小表面張力，納米片無序堆積組裝為表面不規(guī)則的鈦酸微球；③因?yàn)楸宜釣槿跛?，從微球表面開始向球心發(fā)生溶解-再結(jié)晶過程，花瓣狀納米片沿著微球的表面向球心慢慢增長，直到最后形成完全的花狀結(jié)構(gòu)。

圖3 花狀鈦酸的形成機(jī)理[24]

以此類方法合成的三維分級結(jié)構(gòu) TiO2納米材料在高溫高壓下一次完成，具有良好的分散性和高純凈度。而且直接在液相中合成有利于形貌的調(diào)整，更易于三維分級結(jié)構(gòu)TiO2納米材料的可控合成。

1.2 在基板上合成

在不同基板上生長的三維分級結(jié)構(gòu)的金屬氧化物納米材料受到研究者的廣泛關(guān)注，通常這種結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生直的電子通路，從而促進(jìn)光生載體的運(yùn)輸和分離，在光伏電池和光催化制氫領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用。現(xiàn)已報道了各種在基板上生長的低維度構(gòu)建單元組成的三維分級結(jié)構(gòu)的TiO2，如納米花簇、納米線陣列、納米棒陣列、納米管陣列等。

Yu等[25]以水熱法在FTO（氟摻雜的SnO2透明導(dǎo)電玻璃）表面上合成了納米棒陣列和三維分級TiO2花-棒結(jié)構(gòu)，如圖4所示。通過實(shí)驗(yàn)該作者提出了這種分層結(jié)構(gòu)形成的可能性機(jī)理：①水熱反應(yīng)初期，TBT在酸性溶液中緩慢水解，在FTO玻璃表面上形成了TiO2晶核；②NaCl作為形態(tài)導(dǎo)向劑使金紅石型TiO2納米棒沿（001）晶面各向異性生長，納米棒定向垂直于基底生長形成納米棒陣列；③隨著水熱反應(yīng)時間的增加，晶體生長速率開始下降，而且部分晶體開始再次溶解為中間體 Ti(Ⅳ)氧化物，并分散在溶液中，為后期納米棒的隨機(jī)生長提供了良好的環(huán)境。然后隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，Ti(Ⅳ)的過飽和氧物種逐漸減少。從動力學(xué)晶體生長的觀點(diǎn)，低飽和度促進(jìn)了納米棒的聚集并形成花蕊；④納米棒繼續(xù)生長變大，導(dǎo)致納米棒隨機(jī)的聚集和花結(jié)構(gòu)的形成，最后得到雙層TiO2納米花-棒結(jié)構(gòu)。

圖4 TiO2花-棒結(jié)構(gòu)在FTO表面的掃描電鏡圖[25]

Wu等[26]以草酸鈦鉀為鈦源，用一步水熱法在FTO上合成了樹枝狀TiO2納米線陣列。這種分層的銳鈦型TiO2結(jié)構(gòu)由大量的納米線（約18 μm）樹干和納米棒（50～300 nm）樹枝構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)具有十分優(yōu)異的電子傳輸和光散射能力，作為染料敏化太陽能電池的電極時，其功率轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7.34 %。生長機(jī)理如圖5所示，在水熱反應(yīng)初期，稀疏的一維納米線定向生長在FTO表面；隨著水熱反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長，TiO2納米線陣列數(shù)量增多，且短的納米棒開始在納米線的表面生長；隨著生長期的增長，樹枝變得更密更長，大大提高了相鄰納米線之間空間的填充率，提供了更多的染料吸附位點(diǎn)；最后，分層的TiO2納米結(jié)構(gòu)在FTO表面形成。

Wu等[27]以兩步水熱過程在鈦金屬基板上制備了由零維的TiO2納米粒子、一維的TiO2納米管和三維的花狀TiO2微球3個不同維度單元構(gòu)建組合在一起的TiO2薄膜，同時也實(shí)現(xiàn)了功能組合。如圖6所示，第一步水熱過程形成了由厚度約為3 μm納米管陣列和粒徑約13 μm花狀微球組成的底層和中間層結(jié)構(gòu)，其中中間層的花狀微球由納米片自組裝而成；第二步水熱過程形成了用于增加表面積的頂層結(jié)構(gòu)，由TiO2納米粒子堆積而成。

在基板上合成三維分級結(jié)構(gòu) TiO2納米材料能夠?qū)⒉煌S度、不同形貌的構(gòu)建單元組合在一起，不同構(gòu)建單元的組合提高了材料的功能特性。但與直接在液相中合成的TiO2納米材料相比，由于其結(jié)構(gòu)上的組合，使其形貌可控性受到了制約。

圖5 分層銳鈦礦型TiO2陣列在FTO上的生長過程[26]

圖6 在鈦基板上生長的三層TiO2納米結(jié)構(gòu)[27]

1.3 三維分級復(fù)合TiO2材料的可控合成

通過非金屬、金屬摻雜或?qū)⑵渑c其他活性材料復(fù)合是提高和改進(jìn) TiO2納米材料性能有效的方式之一。Xin等[28]用一種簡單可擴(kuò)展的方法合成了花狀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦/石墨烯（TiO2/G）復(fù)合材料。鈦源TBT首先與草酸作用，形成草酸鈦（HTO），然后在表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的作用下，非晶態(tài)HTO在氧化石墨烯（GO）表面濃縮為花狀的納米結(jié)構(gòu)，形成HTO/GO復(fù)合材料。進(jìn)一步煅燒后，形成了花狀結(jié)構(gòu)的三維TiO2/G復(fù)合材料。這種復(fù)合材料兼?zhèn)淞巳S花狀 TiO2的高儲鋰性能和石墨烯的超導(dǎo)電性能，因此在鋰離子電池應(yīng)用中展現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

Cheng等[29]通過一個簡單的水熱和煅燒過程合成了花狀磁性微球?；钗⑶蛴蒄e3O4磁核和大孔TiO2介孔殼組成。TiO2納米片組裝在一起構(gòu)成花瓣外殼，形成了許多孔徑為50～200 nm的大孔，這種結(jié)構(gòu)有著較大的比表面積（50.45 m2/g）和較高的孔容量（0.25 cm3/g）。同時利用Fe3O4磁芯的磁性，復(fù)合物實(shí)現(xiàn)了功能上的組合，在選擇性富集和快速分離磷酸化生物分子應(yīng)用中取得了良好的效果?；詈藲そY(jié)構(gòu)隨著時間演化的形成過程如圖7所示，反應(yīng)初期，TiO2低聚物在Fe3O4微球表面沉積，并在Fe3O4微球表面呈定向生長，最終彎曲交聯(lián)在一起形成異構(gòu)晶核；稀疏彎曲的納米片生長在微球表面，最后花瓣狀的TiO2納米片相互交聯(lián)生長在Fe3O4微球上，逐漸變厚變密，進(jìn)而形成花狀結(jié)構(gòu)的 TiO2外殼。

圖7 Fe3O4@fTiO2復(fù)合微球形成過程示意圖[29]

Bian等[30]以兩個水熱過程分別合成 TiO2納米棒陣列（TNRA）和碳量子點(diǎn)，然后在黑暗中將TNRA浸入碳量子點(diǎn)溶液中，經(jīng)過干燥退火后制得了TNRA/C復(fù)合材料。碳量子點(diǎn)在納米棒陣列上的負(fù)載增強(qiáng)了 TiO2納米棒陣列在可見光區(qū)域的響應(yīng)和光電流密度。

選用不同的改性方法和改性劑制備的三維分級結(jié)構(gòu)TiO2的綜合性能得到了較大改善，兼具三維分級結(jié)構(gòu)和改性劑的雙重特性，擴(kuò)展了材料的應(yīng)用范圍。與直接在液相中和在基板上合成的三維分級TiO2相比，復(fù)合后的TiO2納米材料更具有功能性和更廣的應(yīng)用范圍，除了在電化學(xué)和催化領(lǐng)域外，在生物領(lǐng)域也得了研究和應(yīng)用。但由于結(jié)構(gòu)上的復(fù)合，三維分級復(fù)合TiO2材料的合成步驟要更為復(fù)雜。

2 三維分級結(jié)構(gòu)TiO2的應(yīng)用

2.1 染料敏化太陽能電池

染料敏化太陽能電池（DSSC）由于具有生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)工藝簡單以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使其成為太陽能電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。光陽極作為 DSSC的重要組成部分，是影響DSSC轉(zhuǎn)化率的重要因素。由于TiO2作為DSSC的光陽極具有較大的比表面積而能有效吸附敏化染料分子，提高了太陽光利用率，所以是DSSC光陽極材料中常用的納米材料。一維TiO2納米結(jié)構(gòu)具有緩慢的電子復(fù)合率、快速的電子傳遞和有效的光散射能力，但其比表面積較小、染料負(fù)載量低，而三維分級TiO2納米結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能有效地進(jìn)行染料吸附、層光散射及增強(qiáng)電子傳輸速率，作為DSSC光陽極材料得到了廣泛的應(yīng)用。

Sheng等[31]制備了三維分級體系結(jié)構(gòu)的納米線陣列。這種三維的體系結(jié)構(gòu)與一維納米線陣列相比，不僅表面積增大了71%，而且太陽能轉(zhuǎn)換效率提高了52%，大大提高了其光伏性能。Zha等[32]以水熱法制備了雙面刷狀TiO2，這種獨(dú)立的納米線陣列具有巨大的內(nèi)表面積，在高性能光伏設(shè)備應(yīng)用中能夠有效減小載流子的復(fù)合。作為DSSC光陽極材料時，在1.5 V光照下產(chǎn)生了5.61 %的能量轉(zhuǎn)換效率。

Han等[33]將三維分級結(jié)構(gòu)的 TiO2納米管分支成功組裝到空心納米纖維上，設(shè)計了一種新型的光陽極材料。這種連續(xù)的空心納米結(jié)構(gòu)能夠有效地進(jìn)行電荷收集，與在導(dǎo)電玻璃基底上生長的TiO2納米管陣列相比較，電池效率增強(qiáng)了3倍。

Mali等[34]制備了由一維 TiO2納米棒和三維TiO2納米星組成的三維結(jié)構(gòu)的雙層膜，可用作DSSC光陽極材料的散射層。這種三維分級結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的光散射能力、電子傳輸速率以及低的電子復(fù)合率，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到5.39%，相對于一維納米棒結(jié)構(gòu)提升了1.65 %。

Wu等[27]以鈦金屬板為基底制備了三層高性能的DSSC光陽極TiO2納米材料。底層的TiO2納米管陣列促進(jìn)了對光生電子的收集和界面電荷的轉(zhuǎn)移；三維花狀的TiO2作為中間層保證了良好的染料吸附量，而且具有優(yōu)越的光散射能力，從而提高了光捕獲效率；頂層由小尺寸的TiO2納米粒子組成，為大量染料分子的固定提供了足夠的表面積，同時其優(yōu)異的透明度允許未被吸收的太陽光在三維框架中散射，由此克服了由背面照明引起的問題。這種相互協(xié)同作用使DSSC在背面照明情況下獲得了高達(dá) 17.90 mA/cm2的短路電流和 9.1%的能量轉(zhuǎn)換效率。

相比一維 TiO2納米材料，三維分級結(jié)構(gòu) TiO2作為光陽極材料在DSSC中的應(yīng)用中表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，彌補(bǔ)了一維TiO2納米材料結(jié)構(gòu)上比表面積不足等問題，其電極的能量轉(zhuǎn)換效率、染料固定率和光捕捉效率都得到了顯著的提升。

2.2 鋰離子電池

鋰離子電池的負(fù)極是鋰離子電池的重要組成部分，而鈦基材料作為負(fù)極材料，因?yàn)榫哂袩o毒無害、高循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性，得到了研究者廣泛的認(rèn)同。由于銳鈦礦型和金紅石型TiO2由相互連接的八面體構(gòu)成，鋰離子可以隨機(jī)嵌入八面體空隙，具有可逆脫/嵌Li+的功能。因此，TiO2可用作鋰離子電池的負(fù)極材料[35]。最近，三維分級納米結(jié)構(gòu) TiO2電極材料引起了很大的關(guān)注，因?yàn)槠渚哂袃?yōu)異的結(jié)構(gòu)特征（高比表面積、多孔道等）和優(yōu)良的電化學(xué)性質(zhì)。

Fu等[36]在硫酸鈦-乙酸體系中以水熱法制備了分級結(jié)構(gòu)的TiO2。與TiO2納米粒子相比，測試發(fā)現(xiàn)這種分級結(jié)構(gòu)在充放電過程中具有更優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和容量，在1 C的放電倍率下，其可逆充放電容量為170.5 mA?h/g，遠(yuǎn)高于TiO2納米粒子60 mA?h/g的充放電容量，而這種良好的電化學(xué)性能都?xì)w因于TiO2這種穩(wěn)定的分級結(jié)構(gòu)。

Lan等[37]成功制備了三維分級多孔金紅石型TiO2微球，并將其應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料。表征結(jié)果證明，在1 C倍率下經(jīng)過100次循環(huán)充放電后，其可逆放電容量達(dá) 160.4 mA?h/g，遠(yuǎn)高于同條件下市售金紅石型TiO2的可逆放電容量，展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高速率性能。研究者對這種優(yōu)良的電化學(xué)性能作出了解釋：①這種多孔結(jié)構(gòu)允許電解質(zhì)在其內(nèi)部擴(kuò)散，促進(jìn)了電解質(zhì)與電極材料間的聯(lián)系，從而增強(qiáng)了其高速率性能；②納米棒作為負(fù)極材料可以縮短鋰離子與電子間的擴(kuò)散距離[38]；③這種分層多孔金紅石型 TiO2微球具有非常大的比表面積，增加了電解質(zhì)與電極的接觸面積和儲存鋰離子的能力。

Liu等[39]制備了分級的銳鈦礦型TiO2微球，由極細(xì)的棒狀結(jié)構(gòu)組成。當(dāng)其被用作鋰離子電池負(fù)極材料時，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1 C倍率下經(jīng)過 200次循環(huán)充放電后，其可逆放電容量為157.3 mA?h/g。除高比表面積和獨(dú)特分級結(jié)構(gòu)外，這種微球結(jié)構(gòu)在充放電過程中能夠適應(yīng)體積的變化，這也是影響其電化學(xué)性能的主要因素。

三維TiO2納米管結(jié)構(gòu)由于比表面積大，可以在有限空間內(nèi)減小微型鋰離子電池的封裝面積，改善其充/放電性能，在鋰離子電池中具有重要的應(yīng)用前景。Xin等[40]利用簡單的水熱過程制備了TiO2分層介孔亞微米管，這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)在鋰離子電池應(yīng)用中展現(xiàn)了高可逆容量、循環(huán)壽命長和高循環(huán)穩(wěn)定性的特性。在電流密度為1700 mA/g下，充放電循環(huán)1000次后仍保持150 mA?h/g的可逆放電容量，保留了92%的初始放電容量（163 mA?h/g）。

三維分級結(jié)構(gòu) TiO2在鋰離子電池的應(yīng)用中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，TiO2的分級結(jié)構(gòu)是提高鋰電池性能的關(guān)鍵因素。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)不但提高了材料與電解液的接觸面積，而且縮短了鋰離子在其內(nèi)部擴(kuò)散的路徑，減小了脫鋰過程中對材料結(jié)構(gòu)的破壞，延長了鋰電池的循環(huán)壽命。

2.3 光催化

TiO2作為一種催化劑，在光催化領(lǐng)域中得到了廣泛的利用[41]。為了提高其光催化效率，近年來三維分級納米結(jié)構(gòu)的 TiO2催化劑得到了研究者廣泛的關(guān)注。這種結(jié)構(gòu)不但具有大的比表面積以提供更多的活性位點(diǎn)和捕光能力，而且具有較大的內(nèi)部空間，提高了光的利用效率。

Sridharan等[42]用一種新型的溶液合成路線合成了Sn2+摻雜的刺球狀TiO2納米結(jié)構(gòu)，并用其降解染料羅丹明B。結(jié)果表明，這種刺球狀結(jié)構(gòu)TiO2納米粒子的高比表面積（244 m2/g）為染料負(fù)載提供了更多的反應(yīng)位點(diǎn)，增強(qiáng)了染料吸附。其在紫外照射下的光催化降解效率優(yōu)于P25粒子，100 min后降解效率達(dá)到90%。而且Sn2+的摻雜降低了樣品的帶隙能（約2.9 eV），增強(qiáng)了對可見光的吸收。Bai等[43]用高溫煅燒法合成分級TiO2納米棒微球，在光催化滅菌上取得了良好的效果。Li等[44]在不添加導(dǎo)向劑的情況下，以溶劑熱法合成了三維分層銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的TiO2，在光催化降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化活性，最大光催化效率接近 100%。為了驗(yàn)證樣品光催化活性的結(jié)構(gòu)與功能的相關(guān)性，做了羅丹明B的脫色探究性試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明這種多孔分層結(jié)構(gòu)的催化劑具有較高的表面積/體積比，提供了較多的表面活性位點(diǎn)，且增大了反應(yīng)物分子的吸附量。從結(jié)構(gòu)松散的分層花狀結(jié)構(gòu)到結(jié)構(gòu)緊湊的微球，表面積、孔體積和光捕獲能力不斷下降。

因其獨(dú)特的高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，三維分級結(jié)構(gòu)TiO2作為光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化活性，在光催化降解污染物和光催化滅菌的應(yīng)用中發(fā)揮了重要的作用。同時在染料敏化太陽能電池和鋰電池的應(yīng)用中，結(jié)構(gòu)特性也成為影響材料功能的關(guān)鍵因素，合理設(shè)計的三維分級結(jié)構(gòu)TiO2納米材料將在電池和催化領(lǐng)域中表現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語與展望

不論是多孔分級結(jié)構(gòu)還是在基板上的分級結(jié)構(gòu)，還是通過摻雜/復(fù)合改性后的分級結(jié)構(gòu)，鈦源、添加劑、溶劑、反應(yīng)條件等因素在形貌和尺寸的控制上發(fā)揮了重要的作用。不同的形貌和結(jié)構(gòu)有著不同的功能作用，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)-功能性在染料敏化太陽能電池、鋰離子電池和光催化的應(yīng)用研究中得到了研究者廣泛的認(rèn)可。因此，通過對不同維度的構(gòu)建單元的合理設(shè)計，并結(jié)合其構(gòu)建單元特有的物理化學(xué)性質(zhì)，合成新型的三維分級TiO2納米材料，應(yīng)用于能源和環(huán)境領(lǐng)域是十分重要的。盡管當(dāng)前在合成三維分級TiO2納米材料上取得了很大的進(jìn)展，但仍需進(jìn)一步努力研究不同構(gòu)建單元的相互作用。材料的性能在很大程度上受形貌控制，應(yīng)用領(lǐng)域也隨形貌的不同而不同，因此希望通過合理的設(shè)計得到優(yōu)異的理化性質(zhì)，進(jìn)一步推進(jìn)三維分級TiO2納米結(jié)構(gòu)的發(fā)展，以促進(jìn)它們滿足當(dāng)前和未來環(huán)境與能源相關(guān)的要求。

[1]Koziej D，Lauria A，Niederberger M. 25th Anniversary article：Metal oxide particles in materials science：Addressing all length scales[J]. Adv. Mater.，2014，26（2）：235-257.

[2]Zhang H Z，Banfield J F. Structural characteristics and mechanicaland thermodynamic properties of nanocrystalline TiO2[J]. Chem. Rev.，2014，114（19）：9613-9644.

[3]Villanueva-Cab J，Jang S R，Halverson A F，et al. Trap-free transport in ordered and disordered TiO2nanostructures[J]. Nano Lett.，2014，14（5）：2305-2309.

[4]Zhou M J，Liu Y C，Chen J，et al. Double-shelled hollow SnO2/Polymer microsphere as a high-capacity anode material for superior reversible lithium ion storage[J]. J. Mater. Chem. A，2015，3（3）：1068-1076.

[5]Djurisic A B，Leung Y H，Ng A M C. Strategies for improving the efficiency of semiconductor metal oxide photocatalysis[J]. Mater. Horiz.，2014，1（4）：400-410.

[6]Chen X B，Liu L，Yu P Y，et al. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals[J]. Science，2011，331（6018）：746-750.

[7]Lee J S，You K H，Park C B. Highly photoactive，low bandgap TiO2nanoparticles wrapped by graphene[J]. Adv. Mater.，2012，24（8）：1084-1088.

[8]Hao Q，Chen L，Xu C X. Facile fabrication of a three-dimensional cross-linking TiO2nanowire network and its long-term cycling life for lithium storage[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6（13）：10107-10112.

[9]Sarkar D，Chattopadhyay K K. Branch density-controlled synthesis of hierarchical TiO2nanobelt and tunable three step electron transfer for enhanced photocatalytic property[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6（13）：10044-10059.

[10]Kim H S，Lee J W，Yantara N，et al. High efficiency solid-state sensitized solar cell-based on submicrometer rutile TiO2nanorod and CH3NH3PbI3perovskite sensitizer[J]. Nano Lett.，2013，13（6）：2412-2417.

[11]Jung Mi H，Ko K C，Lee J Y. Single crystalline-like TiO2nanotube fabrication with dominant （ 001） facets using poly（vinylpyrrolidone） for high efficiency solar cells[J]. J. Phys. Chem. C，2014，118（31）：17306-17317.

[12]Cai J H，Huang Z A，Lü K L，et al. Ti powder-assisted synthesis of Ti3+self-doped TiO2nanosheets with enhanced visible-light photoactivity[J]. RSC Adv.，2014，4（38）：19588-19593.

[13]Tian G H，Chen Y J，Zhou W，et al. 3D hierarchical flower-like TiO2nanostructure：Morphology control and its photocatalytic property[J]. CrystEngComm，2011，13（8）：2994-3000.

[14]Shen L F，Zhang X G，Li H G，et al. Design and tailoring of a three-dimensional TiO2-graphene-carbon nanotube nanocomposite for fast lithium storage[J]. J. Phys. Chem. Lett.，2011，2（24）：3096-3101.

[15]Ye M D，Liu H Y，Lin C J，et al. Hierarchical rutile TiO2flower cluster-based high efficiency dye-sensitized solar cells via direct hydrothermal growth on conducting substrates[J]. Small，2013，9（2）：312-321.

[16]Park K S，Min K M，Jin Y H，et al. Enhancement of cyclability of urchin-like rutile TiO2submicron spheres by nanopainting with carbon[J]. J. Mater. Chem.，2012，22（31）：15981-15986.

[17]Zhou Y，Wu H Y，Zhong X，et al. Effects of non-polar solvent on the morphology and property of three-dimensional hierarchical TiO2nanostructures by one-step solvothermal route[J]. J. Nanopart. Res.，2014，16：2466.

[18]Park S G，Jeon T Y，Yang S M. Fabrication of three-dimensional nanostructured titania materials by prism holographic lithography and the sol-gel reaction[J]. Langmuir，2013，29（31）：9620-9625.

[19]彭卿，李亞棟. 功能納米材料的化學(xué)控制合成、組裝、結(jié)構(gòu)與性能[J]. 中國科學(xué)（B輯）：化學(xué)，2009，39（10）：1028-1052.

[20]Yang Y，Wang G Z，Deng Q，et al. Microwave-assisted fabrication of nanoparticulate TiO2microspheres for synergistic photocatalytic removal of Cr(Ⅵ) and methyl orange[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6（4）：3008-3015.

[21]Wang L，Nie Z Y，Cao C B，et al. Controllable synthesis of porous TiO2with hierachical nanostructure for efficient photocatalytic hydrogen evolution[J]. J. Mater. Chem A，2015，3（7）：3710-3718.

[22]Sun Z Q，Kim J H，Zhao Y，et al. Rational design of 3D dendritic TiO2nanostructures with favorable architectures[J]. J. Am. Chem. Soc.，2011，133（48）：19314-19317.

[23]Shih P C，Peng J D，Lee C P，et al. Multifunctional TiO2microflowers with nanopetals as scattering layer for enhanced quasi-solid-state dye-sensitized solar cell performance[J].ChemElectroChem，2014，1（3）：532-535.

[24]Chen F J，Zhou G W，Chen H J，et al. Easy synthesis of layered titanate nanosheets with 3D hierarchical flower-like structures[J]. RSC Adv.，2014，4（78）：41678-41682.

[25]Yu L B，Li Z，Liu Y B，et al. Synthesis of hierarchical TiO2flower-rod and application in CdSe/CdS co-sensitized solar cell[J]. Journal of Power Sources，2014，270：42-52.

[26]Wu W Q，Lei B X，Rao H S，et al. Hydrothermal fabrication of hierarchically anatase TiO2nanowire arrays on FTO glass for dye-sensitized dolar cells[J]. Scientific Reports，2013，3：1352.

[27]Wu W Q，Xu Y F，Rao H S，et al. Trilayered photoanode of TiO2nanoparticles on a 1D-3D nanostructured TiO2grown flexible Ti substrate for high-efficiency(9.1%) dye-sensitized solar cells with unprecedentedly high photocurrent density[J]. J. Phys. Chem. C，2014，118（30）：16426-16432.

[28]Xin X，Zhou X F，Wu J H，et al. Scalable synthesis of TiO2/graphene nanostructured composite with high-rate performance for lithium ion batteries[J]. ACS Nano，2012，6（12）：11035-11043.

[29]Cheng G，Wang Z G，Liu Y L，et al. Magnetic affinity microspheres with meso-/macroporous shells for selective enrichment and fast separation of phosphorylated biomolecules[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2013，5（8）：3182-3190.

[30]Bian J C，Huang C，Wang L Y，et al. Carbon dot loading and TiO2nanorod length dependence of photoelectrochemical properties in carbon dot/TiO2nanorod array nanocomposites[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6（7）：4883-4890.

[31]Sheng X，He D Q，Yang J，et al. Oriented assembled TiO2hierarchical nanowire arrays with fast electron transport properties[J]. Nano Lett.，2014，14（4）：1848-1852.

[32]Zha C Y，Shen L M，Zhang X Y，et al. Double-sided brush-shaped TiO2nanostructure assemblies with highly ordered nanowires for dye-sensitized solar cells[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6（1）：122-129.

[33]Han H，Sudhagar P，Song T，et al. Three dimensional-TiO2nanotube array photoanode architectures assembled on a thin hollow nanofibrous backbone and their performance in quantum dot-sensitized solar cells[J]. Chem. Commun.，2013，49（27）：2810-2812.

[34]Mali S S，Kim H，Shim C S，et al. Single-step synthesis of 3Dnanostructured TiO2as a scattering layer for vertically aligned 1D nanorod photoanodes and their dye-sensitized solar cell properties[J]. Cryst. Eng. Comm.，2013，15（28）：5660-5667.

[35]Panda S K，Yoon Y，Jung H S，et al. Nanoscale size effect of titania（anatase） nanotubes with uniform wall thickness as high performance anode for lithium-ion secondary battery[J]. Journal of Power Sources，2012，204：162-167.

[36]Fu X X，Wang B B，Ren Z M，et al. Controllable synthesis of TiO2hierarchical nanostructures and their applications in lithium ion batteries[J]. RSC Adv.，2014，4（81）：42772-42778.

[37]Lan T B，Liu Y B，Dou J，et al. Hierarchically porous TiO2microspheres as a high performance anode for lithium-ion batteries[J]. J. Mater. Chem. A，2014，2（4）：1102-1106.

[38]Wang H Q，Sun L，Wang H，et al. Rutile TiO2mesocrystallines with aggregated nanorod clusters：Extremely rapid self-reaction of the single source and enhanced dye-sensitized solar cell performance[J]. RSC Adv.，2014，4（102）：58615-58623.

[39]Liu Y B，Lan T B，Zhang W F，et al. Hierarchically porous anatase TiO2microspheres composed of tiny octahedra with enhanced electrochemical properties in lithium-ion batteries[J]. J. Mater. Chem. A，2014，2（47）：20133-20138.

[40]Xin L，Liu Y，Li B J，et al. Constructing hierarchical submicrotubes from interconnected TiO2nanocrystals for high reversible capacity and long-life lithium-ion batteries[J]. Scientific Reports，2014，4：4479.

[41]劉鳳艷，肖麗偉，康志成，等. 多孔二氧化鈦吸附剛果紅[J].化工進(jìn)展，2014，33（5）：1321-1326.

[42]Sridharan K，Park T J. Thorn-ball shaped TiO2nanostructures：Influence of Sn2+doping on the morphology and enhanced visible light photocatalytic activity[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2013，134-135：174-184.

[43]Bai H W，Liu Z Y，Liu L，et al. Large-scale production of hierarchical TiO2nanorod spheres for photocatalytic elimination of contaminants and killing bacteria[J]. Chem. Eur. J.，2013，19（9）：3061-3070.

[44]Li G L，Chen Q W，Lan J. Facile synthesis，metastable phase induced morphological evolution and crystal ripening，and structuredependent photocatalytic properties of 3D hierarchical anatase superstructures[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6（24）：22561-22568.

Three-dimensional hierarchical structure of titanium dioxide nanomaterial：Recent advances in controllable synthesis and applications

LI Shichao，GAO Tingting，ZHOU Guowei
（Key Laboratory of Fine Chemicals in Universities of Shandong，School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Qilu University of Technology，Ji’nan 250353，Shandong，China）

Complex three-dimensional hierarchical structures assembled from well-defined lowdimensional nanosized building blocks are an interesting class of nanomaterials with a rich variety of physicochemical properties. The three-dimensional hierarchical TiO2nanomaterials have excellent electrical，optical and chemical properties. They have been widely studied in the field of photocatalysis and electrochemistry. In this review，the latest research progress on preparation methods has been reviewed. Different morphologies of three-dimensional hierarchical structure of titanium dioxide nanomaterial composed of the assembly of nanowire，nanosheet，nanorod and two-dimensional structure can be obtained by different synthesis methods. Furthermore，the applications of these novel materials for dye-sensitized solar cells，lithium ion battery and photocatalysis were discussed. The future developments of synthetic strategies about three-dimensional hierarchical structure were also outlooked.

titanium dioxide; nanometer material; three-dimensional hierarchical structure; electrochemistry; catalysis

O 614.41+1

A

1000-6613（2015）12-4272-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.022

2015-03-27；修改稿日期：2015-04-20。

國家自然科學(xué)基金（51372124，51572134，51503108）及山東省自然科學(xué)基金（BS2015CL018）項目。

李世超（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：周國偉，教授，主要研究納米材料的可控制備及應(yīng)用。E-mail gwzhou@qlu.edu.cn。