油茶殼殘渣制備活性炭的工藝

熊道陵，許光輝，張團結(jié)，陳金洲，陳超

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

油茶殼殘渣制備活性炭的工藝

熊道陵，許光輝，張團結(jié)，陳金洲，陳超

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000）

以油茶殼醇浸取后殘渣為原料，以磷酸活化法制備活性炭，考察了浸漬比、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和活化溫度等對活性炭吸附性能及其得率的影響；活性炭的吸附性能由碘吸附值、亞甲基藍吸附值表征。結(jié)果表明，在酸/炭浸漬比為3∶1、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%、活化溫度500℃時，活性炭的吸附性能最佳，其碘、亞甲基藍吸附值和得率分別為1043.29mg/g、148.5mg/g和38.77%。采用物理吸附儀在77K下測定其N2吸附脫附等溫線，利用BET法和BJH法計算比表面積和孔徑分布，其比表面積為1626.45m2/g，平均孔徑為4.7nm，總孔容為1.94cm3/g。同時采用FTIR和XRD分析了活性炭的表面官能團和微觀結(jié)構(gòu)。

活性炭；油茶殼殘渣；活化；吸附；制備；孔結(jié)構(gòu)

活性炭是一種由微晶和無定形碳構(gòu)成的具有高度發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)和極大比表面積的多孔碳質(zhì)吸附材料，被廣泛應(yīng)用于化工、石油、醫(yī)藥、食品、輕工、環(huán)保、水處理、大氣凈化等領(lǐng)域[1-3]?；钚蕴恳殉蔀閲窠?jīng)濟中不可缺少的一種重要化工產(chǎn)品，其需求量隨著社會的發(fā)展和人民生活水平的提高呈逐年上升的趨勢[4]。目前活性炭的生產(chǎn)原料以木材、果殼和煤資源為主[5]，但由于木材資源日益短缺及生長周期長，優(yōu)質(zhì)煤種的匱乏及灰分普遍偏高的缺點，難以滿足活性炭生產(chǎn)的需求，近年來由各類果殼、稻草秸稈等其他農(nóng)林副產(chǎn)品以及廢棄材料生產(chǎn)活性炭備受人們關(guān)注。

油茶殼是我國南方特有的木本油料樹種，現(xiàn)有油茶栽培面積約300萬公頃，年產(chǎn)油茶果約250萬噸。油茶殼是油茶果的外皮，占油茶鮮重的60%～70%，產(chǎn)生的油茶殼有近百萬噸之多[6-7]。近年來，油茶產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，茶油產(chǎn)量不斷攀升，油茶殼作為副產(chǎn)物產(chǎn)量巨大。其中一部分油茶殼用來提取茶皂素以及類黃酮物質(zhì)[8-10]，提取后的殘渣直接丟棄，而大部分油茶殼作為燃料直接燃燒，未能得到很好的利用，同時造成環(huán)境污染。若能將提取后的殘渣有效利用，對實現(xiàn)油茶殼再利用具有重要的意義，同時帶來可觀的經(jīng)濟效益。本文嘗試以油茶殼醇浸提后的殘渣作為炭前驅(qū)，采用磷酸活化法進行活性炭制備的工藝研究。采用碘、亞甲基藍吸附、物理吸附儀等手段對活性炭吸附性能與孔隙結(jié)構(gòu)進行分析，采用傅里葉紅外光譜（FTIR）和X射線衍射儀（XRD）探究磷酸催化作用下，在炭活化過程中表面官能團的變化和微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

油茶殼殘渣，經(jīng)醇浸提后的油茶殼（取自江西省某縣自然干燥后的茶殼）殘渣。

1.2 主要試劑與儀器

實驗所用的試劑磷酸、碘、亞甲基藍、碘化鉀均為市售分析純。箱式電阻爐，上海實驗電爐廠；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；鼓風(fēng)干燥箱，上海葉托儀器儀表有限公司；UNIC紫外可見光分光光度計，尤尼柯儀器有限公司；ASAP2020M型物理吸附儀，美國麥克默瑞提克公司；傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國布魯克公司；DX2600型X射線衍射儀，丹東方圓儀器有限公司。

1.3 實驗方法

將油茶殼殘渣放置于烘箱中烘干后，用粉碎機粉碎至粒徑 0.25mm，稱取一定的原料，按一定浸漬比與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸混合浸漬，攪拌均勻后浸漬3h，加熱30min，在105℃烘干2h后，置于箱式反應(yīng)爐中，分別在不同溫度下活化 90min，炭活化溫度分別為400℃、500℃、600℃、700℃，待冷卻至室溫后取出，用去離子水煮沸漂洗至pH值為5.0～7.0后，經(jīng)烘干、粉碎得到活性炭樣品。

1.4 實驗分析

通過碘吸附值和亞甲基藍吸附值對活性炭樣品的吸附性能進行評價，碘吸附值參照 GB/T 12496.8—1999進行測定，亞甲基藍吸附值參照GB/T 12496.10—1999進行測定。碘吸附值高低與活性炭中微孔的多少有很好的關(guān)聯(lián)性，亞甲基藍吸附值的高低主要表征活性炭中孔的數(shù)量多少[11]。

采用ASAP2020物理吸附儀，在液氮溫度77 K下測定活性炭的氮氣吸附脫附等溫線。吸附實驗前對樣品在氮氣氣流下于250℃進行脫氣處理3h。采用BET法計算活性炭的比表面積，采用BJH方程計算中孔和大孔的孔容，微孔孔容由總孔容減去中孔、大孔孔容得到，分析樣品的孔隙結(jié)構(gòu)。

采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR），利用KBr壓片制樣，分析原料炭活化前后以及未加活化劑下的活性炭表面化學(xué)官能團的差異。

采用 X射線多晶衍射儀對活性炭物相進行分析，用CuKα輻射，衍射光束經(jīng)Ni單色器濾波，管壓40kV，管流20mA，5°/min進行掃描，分析原料炭活化前后的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

影響活性炭吸附脫色特性的主要因素為所用碳質(zhì)原料、活化劑種類、各種工藝條件等，本研究主要考察了浸漬比、磷酸濃度、炭活化溫度等因素對活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和得率的影響。

2.1 浸漬比的影響

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的H3PO4按照一定的浸漬比與原料混合均勻后，在 500℃活化溫度下制備出相應(yīng)的活性炭，實驗結(jié)果見圖1。

由圖1可見，隨著浸漬比的增加，碘吸附值呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，而亞甲基藍吸附值和得率則有所增加，其中在浸漬比增加至3∶1時，碘吸附值、亞甲基藍吸附值和得率的增加顯著。碘吸附值、亞甲基藍吸附值和得率分別為 1043.29mg/g、148.5mg/g和38.77%。此后碘吸附值有所下降，亞甲基藍吸附值和得率緩慢增加。原因是磷酸的量影響著活性炭的孔徑分布[12]，在一定的浸漬比條件下，磷酸主要是促進微孔和中孔的形成，而高浸漬比則使活性炭孔徑變寬，更多的微孔轉(zhuǎn)化為中孔，使得亞甲基藍吸附值升高。

圖1 浸漬比對活性炭吸附性能和得率的影響

2.2 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在浸漬比3∶1、炭活化溫度500℃下，考察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的磷酸對活性炭吸附性能和得率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對活性炭吸附性能和得率的影響

由圖2可見，隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，碘吸附值、亞甲基藍吸附值顯著升高后緩慢降低，而得率則呈緩慢降低的趨勢，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，碘吸附值、亞甲基藍吸附值達到最大。原因是磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時，磷酸在茶籽殼殘渣中分散不充分，未形成足夠多的孔隙，當(dāng)磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時，磷酸在原料中分散達到最佳。隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進一步增加，磷酸在原料中的吸附量過大，洗滌過程中難以將磷酸洗出，從而影響了其吸附值。與此同時，隨著磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，磷酸與原料中木質(zhì)素、纖維素等發(fā)生鏈斷裂與交聯(lián)反應(yīng)[13-15]，兩者間反應(yīng)劇烈，使得得率呈現(xiàn)下降的趨勢。

2.3 活化溫度的影響

在浸漬比3∶1、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%下，研究炭活化溫度對活性炭吸附性能和得率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 活化溫度對活性炭吸附性能和得率的影響

由圖3可見，隨著活化溫度的升高，碘吸附值先升高后降低，當(dāng)溫度升高至 500℃時，碘吸附值達到最高點，而亞甲基藍吸附值持續(xù)增加，得率則逐漸降低。原因是磷酸在原料中分散，與原料中木質(zhì)素、纖維素相結(jié)合，在氧的作用下緩慢浸蝕炭體，促進了原料中大分子鍵的斷裂，加快了微孔和中孔的形成，使得碘吸附值和亞甲基藍吸附值升高。溫度繼續(xù)升高，活化反應(yīng)更加劇烈，部分微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌捉Y(jié)構(gòu)，使得碘吸附值降低，亞甲基藍吸附值升高。由于溫度的上升，導(dǎo)致炭損失增大，從而使得得率降低。

2.4 活性炭的表征分析

2.4.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖4 活性炭的N2吸附-脫附等溫線

選擇磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，浸漬比3∶1，在活化溫度500℃下制備的活性炭，在77K下進行氮吸附-脫附等溫線的測定。由圖4可以看出，吸附等溫曲線與脫附等曲線形成較窄的滯后回環(huán)，該N2吸附-脫附等溫線屬于國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）分類的第Ⅳ類型吸附等溫線。在相對壓強為0～0.05這個階段，未顯示數(shù)據(jù)，主要是在脫氣處理過程中，樣品已吸附了一定量的N2，吸附量達到 334.85cm3/g，此時的吸附主要依賴于微孔結(jié)構(gòu)，發(fā)生的是單分子層吸附；而相對壓強為 0.1～0.95，主要依賴于中孔吸附[16]；當(dāng)相對壓強大于0.1時，則開始發(fā)生多分子層吸附。當(dāng)相對壓強達到0.4左右，吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象[17]，等溫線快速上升，此時脫附等溫線與吸附等溫線不重合，產(chǎn)生吸附滯后環(huán)，脫附線在上，吸附線在下，從吸附分支的走勢可認(rèn)為具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔或楔形結(jié)構(gòu)的狹縫孔。

此外，根據(jù)孔徑分布理論，累積孔體積曲線越陡的地方孔分布越活躍，即孔越多，越平滑就孔越少。圖5說明了孔徑分布的情況，累積孔體積曲線最陡，說明樣品中大部分孔分布是在 1.7～15nm。根據(jù) ASAP2020物理吸附儀數(shù)據(jù)分析，平均孔徑4.7 nm，孔徑為1.7～15nm占總孔徑比例的65%；活性炭總比表面積為 1626.45m2/g，總孔容為1.94 cm3/g，微孔孔容為 0.310cm3/g，中孔孔容為1.518 cm3/g，大孔孔容為0.113cm3/g，中孔率達78%。這說明本研究制備的活性炭屬于中孔型活性炭。

圖5 活性炭的孔體積分布

2.4.2 紅外光譜分析

圖 6為油茶殼殘渣、熱解炭和活性炭的 FTIR譜圖。由圖6可見，油茶殼殘渣在波數(shù)為3425cm?1處寬而強的吸收峰表明存在締合的O—H伸縮振動峰，且認(rèn)為存在分子間氫鍵；在1042cm?1的強吸收峰認(rèn)為是CH2—OH的C—O伸縮振動峰[18]，這表明原料中存在著伯羥基。在1736cm?1處出現(xiàn)C=O伸縮振動峰，在1237cm?1的中強峰表明是C—O伸縮振動峰，由以上的特征峰結(jié)合O—H伸縮振動峰可認(rèn)為存在著羧基結(jié)構(gòu)。在1621cm?1、1511cm?1出現(xiàn)一組芳香環(huán)的骨架伸縮振動峰，在690cm?1出現(xiàn)芳香環(huán)C—H的面外彎曲振動吸收峰，這說明具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，在2928cm?1處寬而強的吸收峰認(rèn)為是CH3或CH2的伸縮振動峰，在1371cm?1和1328cm?1處的兩個比肩吸收峰是甲基的彎曲振動峰。由以上分析說明原料中具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、羧基和羥基含氧官能團，這與油茶殼中木質(zhì)素和纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)相符。

圖6 活性炭、熱解炭和原料的FTIR譜圖

通過比較熱解炭和活性炭均出現(xiàn)O—H伸縮振動峰、共軛芳環(huán)的骨架振動峰。兩者差異在于，熱解炭在1382cm?1處存在甲基的彎曲振動峰，表明存在甲基結(jié)構(gòu)；而活性炭在1798cm?1處的出現(xiàn)C=O的伸縮振動峰，在1247cm?1處存在一個C—O的伸縮振動峰，表明活性炭中存在羧基和羥基的含氧官能團。通過分析兩者間差異，表明磷酸促進了油茶殼殘渣中甲基的熱解，參與了活化反應(yīng)，提供了氧，使得原料中苯環(huán)上支鏈斷裂，同時發(fā)生了鍵的交聯(lián)。

2.4.3 XRD分析

圖7 活性炭樣品、熱解炭的XRD圖

活性炭樣品、熱解炭的XRD曲線如圖7所示。兩條XRD曲線在2θ為23°～25°均存在一個較寬的肩峰，對應(yīng)于石墨狀晶面（002），熱解炭峰型較寬，而活性炭衍射峰較強，表明活性炭是無定形的[19]，并呈現(xiàn)出較明顯的亂層結(jié)構(gòu)。此外熱解炭的衍射峰對稱性較好，表明其石墨化度相對集中；而活性炭石墨化度較廣，微晶分布更廣，微晶大小各異?；钚蕴繕悠返腦RD譜圖在2θ為41°～45°有一個較弱的衍射峰，即石墨狀三元微晶面（100）、（101）所形成的峰重疊成一個衍射峰。說明活性炭中不存在嚴(yán)格意義上的三元性規(guī)則結(jié) 構(gòu)[20]，具有亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)，是一無定形體。

3 結(jié) 論

（1）以油茶殼醇浸取后殘渣為原料制備得到性能良好的活性炭，其碘吸附值可達 1043.29mg/g，亞甲基藍吸附值148.5mg/g，得率38.77%。

（2）對浸漬比、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、活化溫度影響因素進行研究，最終獲得油茶殼殘渣制備活性炭的最佳工藝條件：磷酸與原料浸漬比3∶1，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%，活化溫度500℃。

（3）對活性炭樣品進行表征分析，表明活性炭表面存在羧基、羥基等含氧官能團且存在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。樣品孔徑大部分分布在 1.7～15nm，總比表面積為1626.45m2/g，孔隙平均寬度為4.7nm，總孔容為1.94cm3/g，微孔孔容為0.310cm3/g，中孔孔容為1.518cm3/g，屬于中孔型活性炭，具有平行板或楔形的狹縫介孔和亂層石墨微晶結(jié)構(gòu)。

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Activated carbon prepared from camellia oleifera shell residue after alcohol extraction

XIONG Daoling，XU Guanghui，ZHANG Tuanjie，CHEN Jinzhou，CHEN Chao
（School of Metallurgy and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science & Technology，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Activated carbons were prepared from camellia oleifera shell residue after alcohol extraction by phosphoric acid. The influences of impregnation ratio，mass fraction of phosphoric acid and activation temperature on the yield of activated carbon and the adsorption capacity were characterized by adsorption iodine value and adsorption methylene blue value，respectively. The results showed that activated carbon with the optimal adsorption capacity could be prepared at an impregnation ratio of acid/carbon of 3，a phosphoric acid mass fraction of 70% and an activation temperature of 500℃. The adsorption iodine value，adsorption methylene blue value and yield of activated carbon at optimized condition were 1043.29mg/g，148.5mg/g and 38.77%，respectively. Nitrogen adsorption isotherms at 77K of the same activated carbon were measured by physical adsorption instrument. The porous structure was investigated by nitrogen adsorption isotherms on the bases of Brunauer-Emmett-Teller (BET) and Barrett- Joyner-Halenda (BJH) methods. The specific surface area，average pore size and pore volume were 1626.45m2/g，4.7nm and 1.94cm3/g，respectively. Surface functional group and micro-structures of activated carbon with the optimal adsorption capacity were analyzed by Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR) and X-ray diffraction (XRD).

activated carbon; camellia oleifera shell residue; activation; adsorption; preparation; porosity

TQ 424.1

A

1000-6613（2015）12-4280-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.023

2015-03-26；修改稿日期：2015-04-13。

國家自然科學(xué)基金（51364014）、江西省科技廳項目（2013BBG70003）、2013年江西省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃（201310407037，201310407057）及2014年度江西省普通本科高等學(xué)校專業(yè)綜合改革試點項目[贛教高字（2014）43號]。

及聯(lián)系人：熊道陵（1965—），男，博士，教授，主要從事再生資源綜合利用的研究。E-mail dlxiongcs@163. com。