喻佑華，尤 琪，劉建磊，熊甜甜

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

溶膠-凝膠法低溫合成硅酸鋯粉體

喻佑華，尤 琪，劉建磊，熊甜甜

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

采用溶膠-凝膠法(sol-gel)合成ZrSiO4粉體，以正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]和氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)為原料，無水乙醇和去離子水為溶劑，氟化鈉為礦化劑，并借助XRD、SEM等測試手段分析了合成樣品的晶相組成及其微觀形貌。結(jié)果表明：沒有引入礦化劑的樣品，合成硅酸鋯的初始溫度高達(dá)1250 ℃以上，當(dāng)溫度達(dá)到1500 ℃時，硅酸鋯的合成率也不是很高；然而，在溶膠中引入礦化劑NaF后，前驅(qū)體熱處理溫度為550 ℃時，粉體中開始有ZrSiO4的晶相生成，當(dāng)溫度升高至800 ℃時，硅酸鋯的晶相含量已經(jīng)很高，結(jié)晶程度很好。

硅酸鋯；溶膠-凝膠法；礦化劑；氟化鈉

0 引 言

硅酸鋯具有較低的熱膨脹系數(shù)(從室溫到1400 ℃為4.1×10-6/℃)，低熱導(dǎo)系數(shù)(室溫下為5.1 W/m·K，1000 ℃為3.5 W/m·K)以及高熔點(diǎn)(2500 ℃)，極好的化學(xué)穩(wěn)定性[1]和抗熱震性，并且在達(dá)到1700 ℃的熔解溫度之前不會發(fā)生任何結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換。因此，ZrSiO4可以成為優(yōu)良的耐火材料、高溫陶瓷顏料包裹體以及高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的重要候選材料[2,3]。隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展及材料性能的提高，對于粉體粒度、純度、團(tuán)聚態(tài)的要求也越來越高，然而存在于自然界中的ZrSiO4通常含有氧化鋁、三氧化二鐵和二氧化鈦等雜質(zhì)，導(dǎo)致純度較低，已不能滿足高科技產(chǎn)品的需要，所以合成高純超細(xì)硅酸鋯粉體具有十分重要的意義。高純度硅酸鋯的合成溫度高達(dá)1400 ℃以上，嚴(yán)重地制約了其生產(chǎn)應(yīng)用。因此，降低硅酸鋯的合成溫度和縮短反應(yīng)時間具有重要的工業(yè)意義。

國內(nèi)外有關(guān)硅酸鋯合成的研究越來越多，如陸彩飛[4,5]等以氧氯化鋯和硅酸鈉為前驅(qū)體，利用水熱法制備出結(jié)晶性良好，分散性好，粒度小的納米硅酸鋯粉體，粉體呈四方柱狀或四方雙錐；周艷華[6]等通過非水解溶膠-凝膠法在700 ℃下低溫合成了硅酸鋯粉體；如杜春生[7]等采用溶膠-凝膠法，對凝膠進(jìn)行水洗及醇洗，添加晶種的樣品在1100 ℃煅燒開始有ZrSiO4生成，至1200 ℃時合成率為40%。Kanno Y.[8]等采用溶膠-凝膠工藝合成硅酸鋯，煅燒溫度超過1500 ℃，但合成產(chǎn)率仍小于50%；方培育[9]等采用水熱法以氧氯化鋯和硅酸乙酯為前驅(qū)體，氟化鈉為礦化劑，在 160-240 ℃下反應(yīng)4 h合成了片狀硅酸鋯。董雪亮，滕元成[10]等采用溶膠-凝膠法，以氧氯化鋯為鋯源，正硅酸乙酯為硅源，滴加氨水和鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH=9，未引入晶種時，經(jīng)1200 ℃熱處理溫度下煅燒2 h，且升溫速率大于6 ℃/min為較佳的硅酸鋯合成工藝，引入晶種可顯著降低合成溫度，提高合成率；江偉輝，程思[11]等以無水四氯化鋯和正硅酸乙酯為前驅(qū)體，氟化鋰作礦化劑，氯化鈉作分散劑，通過非水解溶膠-凝膠法于700 ℃熱處理溫度下合成了分散性較好的硅酸鋯納米粉體；朱慶霞，江偉輝[12]等采用非水解溶膠-凝膠法，用無水四氯化鋯和正硅酸乙酯作前驅(qū)體，當(dāng)氟化鋰作礦化劑時，硅酸鋯的合成溫度為650 ℃，然氟化鎂作礦化劑時硅酸鋯的合成溫度在850 ℃以上；包啟富，常啟兵[13]等采用溶膠-凝膠法，以氧氯化鋯、正硅酸乙酯為起始原料制得ZrO2-SiO2的混合溶膠，混合溶膠經(jīng)快速凝膠化在還原氣氛下經(jīng)1150 ℃熱處理后可得硅酸鋯粉體。本文采用溶膠-凝膠法制備硅酸鋯，研究前驅(qū)體配比，煅燒溫度，以及礦化劑含量等因素對合成ZrSiO4的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

所用原料：氧氯化鋯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，正硅酸乙酯(簡稱TEOS，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，氟化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇( 上海久億化學(xué)試劑有限公司) ，鹽酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；所用儀器設(shè)備：FC-204電子天平，RHYB-4A磁力攪拌器，101A-2 電熱鼓風(fēng)干燥箱，RX3_10-13箱式電阻爐。

1.2 試樣制備

向反應(yīng)容器中加入適量的Si(OC2H5)4溶液，再依次加入體積比為1 : 1的無水乙醇和去離子水，將反應(yīng)容器放在磁力攪拌器上不斷攪拌2 h，并逐漸滴加鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至pH=2左右，而后向預(yù)水解溶液中加入不同鋯硅摩爾比的濃度為2 mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液，之后再加入適量的氟化鈉，并將溫度調(diào)至50 ℃，恒溫加熱攪拌直至形成濕溶膠，將濕溶膠放入干燥箱中于100 ℃干燥12 h，烘干得到干凝膠，從而可獲得ZrSiO4前驅(qū)體，前驅(qū)體再經(jīng)熱處理可獲得ZrSiO4粉體。

1.3 性能測試

使用德國Bruker D8-Advance型X射線衍射儀(X-ray diffractometer，XRD)對樣品進(jìn)行物相分析(Cu靶，Kα輻射，管壓為40 kV，管電流為30 mA，λ=0.1542 nm，掃描范圍10-80 °，掃描速率0.02 °/min)。用日本電子JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察樣品形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

2.1.1 前驅(qū)體配比的影響

圖1 不同前驅(qū)體n(Zr)/n(Si)摩爾比所得硅酸鋯粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of zircon powder at different n(Zr)/n(Si) molar ratios

從圖1的粉體XRD衍射圖譜中的衍射峰的強(qiáng)度與寬度可獲知，當(dāng)前驅(qū)體中n(Zr)/n(Si)=1 : 1.2時所合成的硅酸鋯晶體在相同條件下結(jié)晶度最高、晶粒最大。當(dāng)鋯與硅的摩爾比逐漸增大時，其所得產(chǎn)物的XRD衍射峰變寬，峰強(qiáng)變小，這就表明所生成的硅酸鋯晶體的完整程度變差且晶粒隨之變小。由圖可知這四種不同前驅(qū)體配比下ZrSiO4皆為主晶相，當(dāng)Zr/Si摩爾比從1 : 1增大到1 : 1.2時，硅酸鋯的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，且伴隨著單斜氧化鋯峰強(qiáng)的減弱，此時都未出現(xiàn)SiO2的衍射峰，說明其此時為非晶態(tài)；當(dāng)鋯與硅的摩爾比繼續(xù)增加到1 : 1.4時，ZrSiO4的衍射峰強(qiáng)度開始下降，m-ZrO2衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)減弱，仍未出現(xiàn)二氧化硅晶體衍射峰；當(dāng)n(Zr)/n(Si)=1 : 1.5時，晶相組成開始出現(xiàn)變化，此時粉體中開始出現(xiàn)微弱的SiO2衍射峰，表明此時的硅含量已略微過量，導(dǎo)致未參與反應(yīng)的ZrO2大大減少，雖有助于硅酸鋯的生成，但其衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，除此之外還有極少量的m-ZrO2。綜上所述，前驅(qū)體中n(Zr)/n(Si)對ZrSiO4合成反應(yīng)影響非常大，故實(shí)驗(yàn)中選用適當(dāng)?shù)那膀?qū)體配比才能對硅酸鋯的合成反應(yīng)有利。

2.1.2 煅燒溫度的影響

按照鋯、硅摩爾比為n(Zr)/n(Si)=1 : 1.2，氟化鈉與硅酸乙酯的摩爾比為n(NaF):n(TEOS)=0.3 : 1的比例下分別在500 ℃、550 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、1100 ℃的熱處理溫度下保溫2 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜見圖2。

從圖2可獲知，當(dāng)熱處理溫度為500 ℃時，粉體中只有m-ZrO2和t-ZrO2晶相生成，并且四方氧化鋯是主晶相，此溫度下并未見二氧化硅的晶體衍射峰，表明其此時仍為非晶態(tài)；經(jīng)550 ℃煅燒后，粉體中的晶相組成發(fā)生顯著的變化，此時開始出現(xiàn)ZrSiO4衍射峰并且其已然成為粉體中的主晶相，這是因?yàn)闊o定形的二氧化硅與氧化鋯晶相開始反應(yīng)生成硅酸鋯，只不過ZrSiO4晶相含量不是很高，這可能是因?yàn)樵陟褵郎囟容^低的情況下，反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)進(jìn)行不完全，最終導(dǎo)致硅酸鋯的生成量較少，同時伴隨著t-ZrO2峰的略微減弱與m-ZrO2的略微增強(qiáng)；當(dāng)溫度繼續(xù)升至600 ℃-700 ℃時，ZrSiO4衍射峰強(qiáng)度不斷增加，伴隨著t-ZrO2和m-ZrO2衍射峰強(qiáng)的相應(yīng)減弱，與此同時在2θ=21.89 °時新出現(xiàn)了SiO2晶體衍射峰；當(dāng)煅燒溫度變?yōu)?00 ℃時，t-ZrO2晶相全部消失，ZrSiO4衍射峰變得極為尖銳且強(qiáng)度大大增加，此時m-ZrO2峰強(qiáng)已經(jīng)很弱，這是因?yàn)殡S著溫度的不斷升高，t-ZrO2和m-ZrO2皆與無定形SiO2反應(yīng)生成硅酸鋯且反應(yīng)進(jìn)行的較為徹底；當(dāng)溫度不斷升高直至1100 ℃時，粉體中的晶相組成相較于800 ℃時并無太大差異，只是主晶相硅酸鋯的衍射峰強(qiáng)略微下降。

2.1.3 礦化劑含量的影響

圖2 不同溫度下ZrSiO4粉體的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZrSiO4powders at different temperatures

圖3 為加入不同礦化劑含量于800 ℃保溫2 h后的XRD圖譜。礦化劑的加入量不同對硅酸鋯的合成率有較大影響，在前驅(qū)體配比為1 : 1以及燒成制度800 ℃/2h固定不變的情況下，研究了礦化劑NaF含量對合成硅酸鋯的影響，其中n(NaF) : n(TEOS)= 0.1 : 1，0.3 : 1，0.5 : 1。

從圖3可知，當(dāng)n(NaF) : n(TEOS)=0.1 : 1時，粉體中的主晶相為t-ZrO2，其(101)晶面所對應(yīng)的衍射峰較為尖銳，同時伴有微量的硅酸鋯生成，而且其衍射峰強(qiáng)度很弱，但并未發(fā)現(xiàn)SiO2的衍射峰，說明此時SiO2仍為非晶態(tài)物質(zhì)，故表明NaF的加入量太少，礦化作用還未充分發(fā)揮，導(dǎo)致生成的硅酸鋯含量極少；當(dāng)n(NaF) : n(TEOS)=0.3 : 1時，ZrSiO4已明顯成為粉體中的主晶相，不僅如此其衍射峰強(qiáng)度相較于n(NaF) : n(TEOS)=0.1 : 1時已急劇增加，其衍射峰形也極為尖銳，隨著t-ZrO2相的全部消失，少量的m-ZrO2外，硅酸鋯幾乎成為粉體中唯一晶相，說明加入適量的NaF后，礦化作用非常明顯，在此溫度下可能發(fā)生了如下反應(yīng)：

當(dāng)兩者比例繼續(xù)增加至n(NaF) : n(TEOS)=0.5 : 1時，硅酸鋯的衍射峰強(qiáng)反而隨之減弱，合成率也相應(yīng)的減小。綜上所述，礦化劑NaF的最佳用量為n(NaF) : n(TEOS)=0.3 : 1，此時硅酸鋯的合成效果最好。

2.2 掃描電鏡分析

圖3 不同礦化劑含量所得硅酸鋯粉體的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of zircon powders with different content of mineralizer NaF

采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察引入礦化劑在800 ℃煅燒下樣品形貌，結(jié)果見圖4，從圖中可見發(fā)育比較完整的硅酸鋯晶體，其合成粉體多為四方柱狀或四方雙錐狀晶體，晶體尺寸約為0.2 μm左右；未引入礦化劑時，在1250 ℃煅燒下觀察樣品形貌如圖5，此時粉體多為圓球狀晶粒，晶粒規(guī)整，分散性好，這與XRD的分析結(jié)果是一致的。

圖4 引入礦化劑NaF時800 ℃煅燒下SEM圖像Fig.4 SEM image of the powders calcined at 800 ℃with NaF as a mineralizer

圖5 未引入礦化劑時1250 ℃煅燒下SEM圖像Fig.5 SEM image of the powders calcined at 1250 ℃ without NaF

3 結(jié) 論

以分析純ZrOCl2·8H2O和Si(OC2H5)4制備前驅(qū)體，引入NaF作為礦化劑，采用溶膠-凝膠法研究硅酸鋯粉體的最佳合成工藝條件：當(dāng)前驅(qū)體中鋯硅摩爾比n(Zr)/n(Si)=1 : 1.2，礦化劑含量n(NaF) : n(TEOS)=0.3 : 1經(jīng)550 ℃熱處理后粉體中開始生成硅酸鋯晶相，當(dāng)逐漸升高熱處理溫度至800 ℃時便可得到結(jié)晶度良好且合成率高的ZrSiO4粉體。

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Low Temperature Synthesis of Zircon Powder by Sol-Gel Method

YU Youhua, YOU Qi, LIU Jianlei, XIONG Tiantian
(School of Material Sicence and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Zircon powders were prepared by sol-gel method at low temperature using zirconium oxychloride and tetraethoxysilane as raw materials, deionized water and ethanol as dissolvants, NaF as a mineralizer to promote crystallization of zircon powder. The characterization techniques such as XRD and SEM are used to analyze the phase composition and the microstructures. The results show that the original synthesis temperature of zircon is as high as 1250 ℃ without the introduction of any mineralizers to precursor sols, when the temperature is raised up to 1500 ℃, the synthesis ratio of zircon powder is not very high, however, by adding sodium fluoride as a mineralizer to the sols, the crystalline phase of zircon appears at 550 ℃ and the zircon powder which is calcined at the temperature of 800 ℃ not only has a high synthesis ratio, but also shows good crystallinity.

zircon; sol-gel method; mineralizer; sodium fluoride

TQ174.75

A

1000-2278(2015)05-0492-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2015.05.009

2015-06-09。

2015-06-12。

喻佑華(1964-)，男，博士，教授。

Received date: 2015-06-09. Revised date: 2015-06-12.

Correspondent author:YU Youhua(1964-),male, Doc., Professor.

E-mail:youhua_yu02@163.com