·環(huán)境科學(xué)·

土壤中鉛污染源解析研究

劉勇1, 2，王成軍1, 馮濤1

(1.西安建筑科技大學(xué) 管理學(xué)院， 陜西 西安710055;2.西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安710055)

摘要：用解析方法研究了土壤中鉛污染的溯源問題。利用鉛同位素的“指紋”特征,建立鉛同位素概念模型并分析鉛同位素多元混合模型的理想應(yīng)用條件。重點(diǎn)是利用鉛同位素概念模型建立鉛同位素質(zhì)量平衡模型、鉛同位素豐度二次規(guī)劃模型,論述模型的特點(diǎn)及適用范圍。測定關(guān)中西部某工業(yè)園區(qū)周圍土壤及鉛鋅冶煉廠礦石混合樣、發(fā)電廠煤樣及焦化廠混合煤樣中的鉛同位素組成及鉛濃度。將實測數(shù)據(jù)用于鉛同位素質(zhì)量平衡模型、鉛同位素豐度二次規(guī)劃模型,計算各污染源對工業(yè)園區(qū)土壤鉛貢獻(xiàn)率的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn),關(guān)中西部某工業(yè)園區(qū)周圍土壤的鉛污染主要是發(fā)電廠、焦化廠及鉛鋅廠的鉛排放擴(kuò)散的疊加作用造成的,其中發(fā)電廠和焦化廠對工業(yè)園區(qū)周圍土壤的污染貢獻(xiàn)率較大。最后指出土壤中鉛污染源解析方法的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：土壤;環(huán)境污染;污染源解析;受體模型

收稿日期：2013-11-07

基金項目：環(huán)保公益性行業(yè)科研專項基金資助項目(201109053); 陜西省教育廳專項科研計劃基金資助項目 (12JK0861);陜西省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)專項基金資助項目(E08001)

作者簡介：劉勇，男，陜西西安人，博士生,從事環(huán)境管理及環(huán)境評價方面的研究。

通訊作者：王成軍，男，吉林鎮(zhèn)賚人，教授， 博士生導(dǎo)師，從事系統(tǒng)工程、統(tǒng)計學(xué)與決策支持、環(huán)境管理研究。

中圖分類號：X53

An analytical study of Lead pollution sources in soils

LIU Yong1,2, WANG Cheng-jun1, FENG Tao1

(1.School of Management, Xi′an University of Architecture & Technology, Xi′an 710055, China;

2.School of Science, Xi′an University of Architecture & Technology, Xi′an 710055, China)

Abstract:The problem of Lead pollution source identification in soils is studied by an analytical method.Based on the "fingerprint" property of Lead isotope, a conceptual Lead isotope model is established and the ideal application condition for a multivariate mixed model of Lead isotope is analyzed. This paper focuses on modeling the mass balance model of Lead isotope and the quadratic programming model of Lead isotope ratios, and discussing the characteristics and application range of these models. The lead isotopic composition and density in the soils, the samples of mixed ore of Lead and Zinc smelters, coal of power plants and mixed coal of coking plants around an industrial park of the Midwestern Shaanxi are measured. By using these data to the mass balance model and the quadratic programming model, the relationship between the Lead pollution in the industrial park soil and the contribution of each pollution source are obtained. This study shows that the soil lead pollution around the industrial park of the Midwestern Shaanxi is mainly from the Lead emissions, diffusion and superimposition of the power plants, the coking plants and the Lead and Zinc plants, where the pollution contribution rate of the power plants and the coking plants are relatively large. Finally, the development trend of the analytical methods for soil Lead pollution sources is mentioned.

Key words: soil; environmental pollution; pollution source recognition and analysis; receptor oriented models

環(huán)境污染研究中重金屬鉛造成的環(huán)境污染越來越受到人們的重視。鉛及其化合物都具有一定的毒性,進(jìn)入機(jī)體后對神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個系統(tǒng)產(chǎn)生危害, 兒童對鉛的吸收能力比成人高4倍。鉛污染也導(dǎo)致土壤中的有益菌大量減少,土壤質(zhì)量下降,自凈能力減弱,大幅影響農(nóng)作物的產(chǎn)量與品質(zhì)。因此,查明土壤中鉛的污染物質(zhì)來源,并從源頭上加以控制,對實施污染治理具有十分重要的意義,因此土壤中鉛污染源解析研究就顯得至關(guān)重要了。目前對鉛污染源解析的常用方法有3種:統(tǒng)計學(xué)方法、計算機(jī)成圖法(等值線法)及同位素示蹤法。同位素示蹤的方法在源解析中有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢,由于其特殊的地球化學(xué)特征,它比標(biāo)志元素體系更能抵抗地質(zhì)干擾和保持穩(wěn)定性。因而在示蹤環(huán)境污染物來源及其運(yùn)移機(jī)制的研究方面頗具優(yōu)勢,并且已經(jīng)被證明是一種行之有效的方法[1]。解析污染源的模型可以分為兩種,一種是以污染源為研究對象的擴(kuò)散模型;另一種是以污染區(qū)域為研究對象的受體模型。常見的受體模型研究方法還有主成分分析法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、因子分析法、目標(biāo)變換因子分析法和正態(tài)矩陣因子化法、IDNN模型法、FA/MLR法、聚類分析、富集因子分析法(富集系數(shù)法)、相關(guān)分析等方法[2-3]。利用鉛同位素解析技術(shù)了解土壤污染物來源是環(huán)境管理和有效控制污染物排放的重要前提,應(yīng)用源解析方法判定污染物來源受到越來越多的環(huán)境管理者及研究者的關(guān)注[4-8]。本文利用鉛同位素“指紋”概念模型構(gòu)造的鉛污染源解析模型屬于受體模型。

1鉛同位素指紋的概念模型

1.1指紋概念的定義

定義1指紋是對象中某些特定元素相互作用所表現(xiàn)出元素屬性之間具有穩(wěn)定性、唯一性及系統(tǒng)性的固有特征標(biāo)記的集合。特定元素屬性通過f相互作用得到具有穩(wěn)定性、唯一性及系統(tǒng)性的特征標(biāo)記的集合P={p1,p2,p3,…,pm}。

鉛同位素由于其質(zhì)量重, 同位素間的相對質(zhì)量差較小,外界條件的變化對其組成的影響很小。不同來源的鉛的同位素組成一般也存在差異,因此鉛同位素組成具有明顯的“指紋特征”, 環(huán)境污染物質(zhì)與其來源區(qū)的鉛同位素組成一致, 用其研究污染來源能夠得到理想的結(jié)果[9-10]。

土壤中鉛來源主要有兩類:①本地土壤中固有的鉛,這些鉛是由于地質(zhì)成因的結(jié)果,一般稱這部分鉛的濃度為背景值;②人為源,只受到人為作用排放的鉛源, 主要包括鉛冶煉、燃煤、燃油等,這一部分鉛為外來鉛,它對環(huán)境造成污染。本文研究的目的是對不同來源鉛進(jìn)行有效區(qū)分,將各鉛污染源對環(huán)境污染貢獻(xiàn)進(jìn)行定量研究。要研究清楚不同鉛污染源對環(huán)境污染貢獻(xiàn),就是要研究清楚環(huán)境土壤中鉛的“指紋”是由哪些不同鉛污染源的“指紋”疊加的,理清不同鉛污染源對環(huán)境的影響。

1.2基本假設(shè)

1)同一端源的204Pb，206Pb，207Pb，208Pb以相同的概率進(jìn)入同一受體樣品。

2)同一端源的鉛在遷移擴(kuò)散過程中保持其同位素比值不變。

3)不同端源的204Pb，206Pb，207Pb，208Pb同位素比值存在差異。

1.3鉛同位素指紋定義

定義2鉛同位素指紋是指鉛源及鉛污染對象當(dāng)中204Pb，206Pb，207Pb，208Pb同位素豐度相互比值,是其穩(wěn)定性、唯一性和系統(tǒng)性等固有特征的數(shù)量化,用向量表示為:

(1)

圖1鉛指紋概念模型框架圖
Fig.1The framework of lead fingerprint conceptual model

1.4鉛同位素指紋的三維空間模型

Pb同位素混合模型計算已證明,由3個源區(qū)物質(zhì)經(jīng)某種地球化學(xué)作用混合后獲得的一系列混合物而言,它們的同位素成分必定落在以3個源區(qū)成分為端點(diǎn)的三角平面上;而由2個源區(qū)物質(zhì)經(jīng)某種地球化學(xué)作用混合形成的混合物,其同位素成分呈直線分布[10]。

一般通過鉛同位素比值206Pb/207Pb-208Pb/206Pb圖解,可以直觀地了解受體的鉛同位素特征與污染源的關(guān)系。為了更全面了解其中的關(guān)系,全面反映鉛同位素比值的特征信息,可以建立206Pb/204Pb-207Pb/204Pb-208Pb/204Pb的三維散點(diǎn)圖。圖2反映土壤樣與3個端源之間的關(guān)系,其空間距離很好地反映了受到各端源影響的程度,距離越小影響越大。利用受體樣品與各端元的鉛同位素指紋特征映射到三維空間中以具體的空間位置來描述鉛同位素指紋可以為下一步在鉛同位素三維散點(diǎn)圖中引入數(shù)學(xué)模型研究土壤中鉛污染源解析提供理論基礎(chǔ)。

圖2　土壤樣與端元介質(zhì)的 206Pb/ 204Pb， 207Pb/ 204Pb和 208Pb/ 204Pb的關(guān)系 Fig.2　Relationships of 206Pb/ 207Pb and 208Pb/ 206Pb between the soil samples of and substances media

2鉛污染源解析模型

2.1鉛同位素多元混合模型

利用鉛指紋來判斷鉛源總體分為兩種,一種為單個鉛污染源解析,通過對比污染源“鉛指紋”及受體樣本中的“鉛指紋”來對比判定鉛的污染來源;另一種是多個鉛污染源的解析,通過建立多個鉛源的“鉛指紋”及受體樣本中的“鉛指紋”之間的關(guān)系來計算判定不同鉛源對環(huán)境受體的鉛貢獻(xiàn),本文主要研究多個鉛源解析的問題。不同來源的鉛在進(jìn)入環(huán)境的過程中是互不相干的獨(dú)立關(guān)系,滿足疊加原理及物理變量間的函數(shù)關(guān)系是直線,變量間的變化率是恒量。但是，對于多個鉛污染源的“指紋”的疊加一般不能出現(xiàn)“線性疊加”,以下表達(dá)是近似計算公式:

(1)

si為第i個鉛污染源對采樣點(diǎn)貢獻(xiàn)的鉛濃度,aij為第i個鉛污染源的第j個鉛同位素的豐度(i=1,2,3;j=1,2,3,4)。

不同鉛污染源的鉛同位素豐度比代表不同鉛源的“指紋”特征元素;

(2)

(3)

(4)

f1+f2+f3=1。

(5)

這里下角標(biāo)s代表樣品,下角標(biāo)1, 2和3代表3個主要的污染源,f1,f2和f3代表3個主要污染源的相關(guān)貢獻(xiàn)率[11]。以上是近似計算多個鉛污染源解析的數(shù)學(xué)模型,有些情況下和實際出入較大。要使上式和實際情況更貼切,需滿足條件a11=a21=a31。

2.2鉛同位素質(zhì)量平衡模型

假設(shè)存在著對受體中的鉛有貢獻(xiàn)的若干污染源,并且①各污染源所排放的鉛同位素組成有明顯差別;②各污染源所排放的鉛同位素組成相對穩(wěn)定;③各污染源所排放的鉛之間沒有相互作用,在傳輸過程中鉛的同位素組成沒有變化。在上述假設(shè)條件下,受體上測量到的鉛濃度值S就是各污染源貢獻(xiàn)濃度值的和[12]。

(6)

式中： S為受體土壤中鉛總質(zhì)量濃度,單位是mg/kg；Si為第i個污染源貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度,單位是mg/kg；I為源的數(shù)目,i=1,2,…,m。

如果受體土壤中鉛的第k種同位素的濃度為Ck,那么式(6)可表示為

(7)

其中：aik為第i個污染源貢獻(xiàn)給環(huán)境受體土壤中鉛的第k種同位素的豐度。只有當(dāng)k≥i時,方程組(6)的解為正。第i個污染源的貢獻(xiàn)率為

(8)

鉛同位素質(zhì)量平衡模型的特點(diǎn)是從一個受體樣品及主觀選擇的污染源的分析計算就可以得到結(jié)果,需要采樣樣品少,而且能夠發(fā)現(xiàn)是否有污染源遺漏。

2.3鉛同位素豐度二次規(guī)劃模型

(9)

其中，I為鉛污染源集合,i∈I表示第i個污染源,|I|=m;J為被污染地(實測點(diǎn))集合,|J|=n;K為鉛的同位素集合,|K|=4;ai=(ai1,ai2,ai3,ai4)為第i個污染源的豐度向量,其中aik表示第k種同位素的豐度值;bj=(bj1,bj2,bj3,bj4)為第j個污染地(實測點(diǎn))的豐度向量,其中bjk表示第k種同位素的實測豐度值;xij為決策變量,表示第i個污染源對第j個污染地(實測點(diǎn))的污染貢獻(xiàn)率,0≤xij≤1;目標(biāo)函數(shù)(9)最小化污染源同位素豐度與實測點(diǎn)同位素豐度差的平方和;約束(10)表示所有污染源對各污染地的總污染量不大于實測值;約束(11)和(12)表示決策變量的取值范圍。

上述模型最優(yōu)解表示污染源對各污染地的污染貢獻(xiàn)率。對于某個區(qū)域內(nèi)的實測點(diǎn)分別求解該模型,將最優(yōu)解作算術(shù)平均,可以得到各個污染源對該區(qū)域污染的貢獻(xiàn)率,鉛同位素豐度二次規(guī)劃模型在應(yīng)用時計算比較方便。在實際應(yīng)用中也可用鉛同位素豐度比來替代鉛同位素豐度。

3實證分析

3.1樣點(diǎn)布置與樣品采集

結(jié)合工業(yè)園廠區(qū)的分布和實際地形和風(fēng)向的考察,設(shè)計采樣點(diǎn),以某鉛鋅冶煉廠周邊3km范圍為研究區(qū)域。研究區(qū)域見圖2,根據(jù)其地理位置和地形特征,以鉛鋅冶煉廠為中心在其8個方向上間隔500m布設(shè)采樣點(diǎn)32個,采樣深度0cm～20cm。鉛鋅礦石樣1個,混合焦化煤樣1個,熱電廠煤樣1個;背景土樣5個。

圖3　采樣點(diǎn)分布圖 Fig.2　The sampling point distribution diagram

3.2鉛同位素組成分析

土壤鉛濃度含量用Axiosadvanced型(荷蘭帕納科X射線分析儀器)測試分析。采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS系列)進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度監(jiān)控。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Inductivelycoupledplasmamassspectrometry)監(jiān)測樣品的鉛同位素組成。儀器標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果(NBS981)206Pb/204Pb=16.932，207Pb/204Pb=15.485 ，208Pb/204Pb=36.685。利用Pb同位素國際標(biāo)準(zhǔn)樣品控制進(jìn)行數(shù)據(jù)質(zhì)量控制,保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠[13]。

本研究運(yùn)用3種鉛污染源解析模型,在PC機(jī)上使用Lingo軟件計算。計算結(jié)果表明，在以鉛鋅治煉廠為中心的工業(yè)園區(qū)3km范圍內(nèi)外來鉛占土壤中鉛總量50%～80%,發(fā)電廠、焦化廠、鉛鋅冶煉廠的平均貢獻(xiàn)率比約為5∶3∶2。

4結(jié)論

鉛同位素概念模型在定量解析鉛污染源方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢,但應(yīng)用鉛同位素組成定量解析污染源也是一個難點(diǎn), 解析精度的高低受到多種

表1　土樣及污染源信息

因素的影響,如檢查精度、采樣方式、沒有發(fā)現(xiàn)的鉛污染源、同一排放源在不同的時間排放物質(zhì)有差異及計算時舍棄的弱源等。本文利用鉛指紋的概念,建立鉛同位素指紋模型、鉛同位素質(zhì)量平衡模型和鉛同位素豐度二次規(guī)劃模型,使用實測數(shù)據(jù)求解得到不同鉛污染源對每一個采樣點(diǎn)的污染貢獻(xiàn)率,發(fā)現(xiàn)對于不同的土壤采樣點(diǎn)受到各個鉛污染源的影響區(qū)別較大,這說明不同鉛污染源對不同位置的土壤影響是有差異的。下一步研究重點(diǎn)將是在現(xiàn)有源解析模型的基礎(chǔ)上引入空間分析及多元統(tǒng)計分析等多種技術(shù)相結(jié)合[14],進(jìn)一步加強(qiáng)鉛同位素指紋模型在鉛污染源解析中的應(yīng)用。

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(編輯徐象平)