呼吸圖案法制備蜂窩狀有序多孔薄膜及其功能化應(yīng)用

栗志廣 馬曉燕 洪 清 管興華

(西北工業(yè)大學(xué)空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710129)

[Review]

呼吸圖案法制備蜂窩狀有序多孔薄膜及其功能化應(yīng)用

栗志廣 馬曉燕*洪 清 管興華

(西北工業(yè)大學(xué)空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710129)

呼吸圖案(BF)法是一種制備微納米級(jí)規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單、廉價(jià)和高效的方法,它以水滴為模板,通過(guò)水滴有序排列得到蜂窩狀有序多孔結(jié)構(gòu),其孔的形貌可以通過(guò)選擇不同的成膜材料和成膜環(huán)境等條件得到控制,所以在分離膜、模板、響應(yīng)性表面、催化劑、光電材料等研究領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景.但是,到目前為止,人們發(fā)現(xiàn)由于成膜條件的不同,多孔膜的孔形貌受多種因素影響,規(guī)整多孔膜形貌的控制機(jī)理還不是很明確,沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的結(jié)論.本文結(jié)合本課題組所做工作及近五年來(lái)國(guó)內(nèi)外呼吸圖案法制備蜂窩狀有序多孔薄膜的研究成果,對(duì)多孔薄膜的形成過(guò)程及其影響因素、多孔膜的功能化及應(yīng)用等方面進(jìn)行了歸納總結(jié),試圖揭示孔的形成及孔形貌的調(diào)控等相關(guān)規(guī)律,希望對(duì)后續(xù)的進(jìn)一步研究與應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

呼吸圖案法;蜂窩狀多孔薄膜;形成;表征方法;影響因素;功能化應(yīng)用

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1 引言

微納米級(jí)蜂窩狀多孔薄膜具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),如孔徑均一、比表面積大、粗糙度較高等,在分離膜、光電設(shè)備、生物材料、微反應(yīng)器、模板材料和超疏水表面等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,因此引起了人們廣泛關(guān)注.1-5呼吸圖案法為制備微納米級(jí)規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)簡(jiǎn)單、廉價(jià)和高效的方法.相對(duì)于一般的圖案化方法,呼吸圖案法以無(wú)毒、廉價(jià)和易得的水為模板,且不需要復(fù)雜苛刻的模板除去工藝,而且可以通過(guò)控制聚合物結(jié)構(gòu)、溶劑種類、濃度、濕度環(huán)境等成膜因素對(duì)多孔膜形貌進(jìn)行調(diào)控,更引起研究者的極大興趣.620世紀(jì)初,Rayleigh7和Aitken8先后發(fā)現(xiàn)水蒸氣接觸溫度低的基板會(huì)形成有序的水滴排列.到1994年,Francois等9首次利用呼吸圖案法在高濕氣流的氛圍下,利用星形聚合物制備出了規(guī)整的蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜,從此引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注.隨后Srinivasarao10和Schatz11等先后提出了聚合物溶液中水滴空腔的形成及生長(zhǎng)機(jī)制,從而將該領(lǐng)域的研究向前推進(jìn)了一大步.近年來(lái)發(fā)現(xiàn),各種不同的聚合物如星型聚合物、梳形聚合物、線性聚合物、有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化物、兩親性共聚物、超分子聚合物和小分子等,12-24均能利用呼吸圖案法制備孔徑范圍為0.2-20 μm10的有序陣列多孔薄膜,而這些材料可以在生物、化學(xué)、醫(yī)學(xué)、光電學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.近期,Li等25著重闡述了對(duì)非常規(guī)呼吸圖案法如非水蒸氣、非平面基底、非聚合物材料等多孔薄膜的制備、功能及相關(guān)應(yīng)用,為制備多孔膜,擴(kuò)大其應(yīng)用提供了新思路;Wan等26全面總結(jié)了固體、液體、非平面基底、溶液與水滴之間的界面作用等對(duì)多孔膜形貌的影響,這些對(duì)我們進(jìn)行呼吸圖案法的相關(guān)研究均具有重要理論意義.

雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)呼吸圖案法制備多孔材料進(jìn)行了大量研究,但是到目前為止,人們依然發(fā)現(xiàn)在描述孔形貌的參數(shù)如孔的大小、孔的排列及孔間距等分別受多種因素的影響,導(dǎo)致出現(xiàn)同一類型的聚合物,不同的研究者發(fā)現(xiàn)不同的規(guī)律等問(wèn)題.13,27-29所以,為了使讀者能更全面地了解多孔膜孔形貌的影響因素,更好地利用這一方法制備各種相關(guān)功能材料與器件,本文結(jié)合本課題組的相關(guān)工作與近五年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)呼吸圖案法的相關(guān)研究成果,重點(diǎn)對(duì)呼吸圖案法制備蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜孔形貌的形成和表征方法、影響因素、功能化及應(yīng)用等方面的研究進(jìn)行了分析和歸納,并探討未來(lái)研究的發(fā)展方向和應(yīng)用前景,為微納米級(jí)多孔薄膜的制備提供一定的參考,為其工程化的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ).

圖1 呼吸圖案法制備方法和機(jī)理圖25Fig.1 Preparation and mechanism of the breath figure method25

2 多孔膜的形成與其形貌的表征方法

2.1 多孔膜的形成

呼吸圖案法制備有序多孔薄膜一般有兩種方法:動(dòng)態(tài)呼吸圖案法和靜態(tài)呼吸圖案法,如圖1(a)所示.25動(dòng)態(tài)呼吸圖案法是讓潮濕的氣流持續(xù)通過(guò)聚合物溶液表面制備多孔膜的過(guò)程;靜態(tài)呼吸圖案法是首先創(chuàng)造具有一定濕度氛圍的環(huán)境,然后將聚合物溶液置于這個(gè)氛圍中形成多孔膜的過(guò)程.

目前普遍認(rèn)為,蜂窩狀多孔膜的制備過(guò)程是如圖1(b)所示的過(guò)程:(1)聚合物溶于低沸點(diǎn)且與水不相溶的有機(jī)溶劑中(常用的為三氯甲烷或者二硫化碳),溶劑快速揮發(fā)產(chǎn)生一定的溫度梯度;(2)聚合物溶液表面溫度急劇下降,30導(dǎo)致高濕度環(huán)境中的水蒸氣冷凝,并在溶液表面形成直徑為納米級(jí)的小液滴.此過(guò)程為液滴模板的快速成核過(guò)程;在這一過(guò)程中,液滴的直徑D隨時(shí)間t的增長(zhǎng)符合D≈tα方程,31其中α≈1/3.(3)隨著揮發(fā)-冷凝過(guò)程的繼續(xù),溶液自身的溫度梯度會(huì)引起Marangoni對(duì)流的作用,液滴增長(zhǎng)并進(jìn)行自組裝成有序陣列,32而液滴的直徑隨時(shí)間符合D≈tα的增長(zhǎng),其中α≈1.這一過(guò)程中液滴被聚合物包覆,避免了液滴之間彼此聚結(jié),保證了液滴尺寸的均一性.(4)當(dāng)溶劑和水完全揮發(fā)后,形成蜂窩狀有序排列的孔.

除了以上普遍認(rèn)同的觀點(diǎn),還有一些研究者提出了不同的觀點(diǎn).Pitois和Francois33認(rèn)為水滴首先被聚合物完全包裹,當(dāng)溶劑揮發(fā)形成的溫度梯度使水滴蒸發(fā)沖破聚合物膜形成多孔結(jié)構(gòu);Wang等34研究聚苯醚/三氯甲烷(PPO/CHCl3)膜形成的多孔大部分位于薄膜下方,薄膜表層只有少數(shù)孔存在,有效地支持了這一觀點(diǎn).

此外,近兩年P(guān)ourabbas等35研究的直接呼吸圖案法與近期Shen等36,37改進(jìn)此方法而發(fā)展的半直接呼吸圖案法,多孔膜形成機(jī)理如圖2所示.直接呼吸圖案法利用聚合物基底取代聚合物溶液制備多孔膜,這種方法簡(jiǎn)單快速,多孔形貌直接在基板表面形成,成膜面積較大.而半直接呼吸圖案法得到的孔結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定,強(qiáng)度高,可形成面積大且規(guī)整的多孔膜.

圖2 不同呼吸圖案法形成機(jī)理37Fig.2 Schematic mechanism of different breath figure methods37

由此可見(jiàn),呼吸圖案法制備蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程,其孔形貌與多種因素有關(guān).分析發(fā)現(xiàn),蜂窩狀孔形貌可以用孔徑大小、孔排列的規(guī)整性、孔間距和通透性等參數(shù)表征.雖然目前人們對(duì)孔的形成過(guò)程中水滴的生長(zhǎng)、排列以及凝結(jié)有一定的研究,但是最終孔的形貌的影響因素尚不完全明朗.38-44因此進(jìn)一步全面分析、歸納現(xiàn)有研究結(jié)果,揭示多孔膜形貌的形成機(jī)制,對(duì)于調(diào)控多孔膜的形貌,獲得具有預(yù)期形貌、多種功能的大面積多孔膜具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值.

2.2 多孔膜形貌的表征方法

呼吸圖案法制備的多孔薄膜一般通過(guò)顯微鏡如光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、原子力顯微鏡和熒光顯微鏡等來(lái)進(jìn)行表征,光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分別可以觀察低倍數(shù)和高倍數(shù)的表面形貌,掃描電鏡可以看到孔的通透性;原子力顯微鏡可以高分辨率和無(wú)損觀察膜的表面和3D構(gòu)象;熒光顯微鏡可以對(duì)膜的形貌、相態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行標(biāo)記分析;共聚焦顯微鏡可以觀測(cè)多層膜的形貌和缺陷.

顯微鏡表征方法一般只能主觀判斷孔的形貌,要客觀評(píng)定孔的排布要借助于定量分析的方法,定量分析中一般采用定量虛擬光散射和泰森多邊形的方法.定量虛擬光散射基于光散射的原理,是一種虛擬無(wú)損的方法,它通過(guò)傅里葉變換來(lái)評(píng)估孔的排布和分散性.45泰森多邊形是另外一種判斷規(guī)整性和缺陷存在的方法,這種方法基于顯微鏡測(cè)試.5,46,47另外還有判斷孔規(guī)整性的方法如變異系數(shù)(CV)法即概率分布的歸一化分散.18

對(duì)顯微鏡方法的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析,多孔膜表面的粗糙度與表面孔隙率有直接關(guān)系,以孔徑/孔間距(D/W)為參數(shù),在一定程度上可以表示多孔膜表面的粗糙度.17,48,49在疏水表面粗糙度增大時(shí),膜的疏水性增強(qiáng).

3 多孔膜形貌的影響因素

呼吸圖案法制備多孔膜的形貌一般受很多因素共同的影響,為了能更清楚各因素對(duì)膜形貌的影響,我們將眾多因素分為成膜材料體系和成膜環(huán)境因素兩個(gè)方面進(jìn)行分析歸納.其中成膜材料體系包括聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溶劑及聚合物溶液性質(zhì)等;成膜環(huán)境包括蒸汽種類、濕度氛圍及真空度、基底和溫度等.通過(guò)調(diào)控這兩種因素,可以得到具有不同形貌的多孔薄膜.

3.1 成膜材料體系對(duì)膜形貌的影響

研究發(fā)現(xiàn),呼吸圖案法制備的多孔形貌與成膜聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溶劑種類和溶液濃度等因素直接相關(guān).50-53在其他條件固定的情況下,聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)影響到包裹水滴的能力;溶劑的物理性質(zhì)、聚合物的濃度等影響著水滴的聚結(jié)時(shí)間、溶液表面張力等,最終影響到孔的結(jié)構(gòu).54

3.1.1 聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

由呼吸圖案法形成過(guò)程可知,聚合物在水滴發(fā)生凝聚之前在水面快速沉積是減緩水滴的快速生長(zhǎng)進(jìn)而形成有序多孔膜的關(guān)鍵,所以其結(jié)構(gòu)對(duì)孔的形貌會(huì)產(chǎn)生重要影響.聚合物的結(jié)構(gòu),包括聚合物的化學(xué)組成、末端基團(tuán)、分子量及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等均影響水滴的沉積與穩(wěn)定,最終影響孔徑和孔的規(guī)整性.聚合物的化學(xué)組成及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)會(huì)影響到聚合物的親疏水性.完全親水的均聚物,由于親水性太強(qiáng),則聚合物易溶于水,不能成孔;反之,完全疏水的均聚物,由于親水性太低不能有效地穩(wěn)定水滴,導(dǎo)致水滴發(fā)生凝并現(xiàn)象,一般形成規(guī)整孔形貌的條件比較苛刻.但是具有雙親性的嵌段共聚物,由于其親水段的存在,有利于規(guī)整多孔膜的形成.這是由于親水性增強(qiáng),表面張力降低,冷凝的水滴容易被聚合物溶液所包裹穩(wěn)定存在,并進(jìn)行緊密堆積,成為后續(xù)水滴凝結(jié)的穩(wěn)定模板,因此容易形成有序的多孔薄膜;另外,親疏水性還影響孔徑大小.如Ma等13研究了一系列具有不同嵌段比的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)兩親嵌段共聚物,隨著親水鏈段的增加,多孔膜的孔徑逐漸增加,這是由于當(dāng)疏水鏈段不變,親水鏈段比例增加,提高了共聚物在界面包裹水滴的能力,使得孔徑增大.

聚合物的末端基團(tuán)對(duì)多孔膜的孔徑、孔的規(guī)整性、孔形狀和孔的層數(shù)等均有一定的影響.14,15,55-58 Wan等15發(fā)現(xiàn)四臂卟啉核星型共聚物(TPP(PS)4)通過(guò)呼吸圖案法形成的多孔薄膜為單層膜,且孔徑約為1 μm,當(dāng)引入末端親水基團(tuán)甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)合成TPP(PS-b-PHEMA)4時(shí),多孔薄膜變?yōu)槎鄬咏Y(jié)構(gòu),且孔徑降低到240 nm,如圖3所示.他們用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的方法合成環(huán)狀端基的聚苯乙烯(PS)聚合物PS-cyl,在分別通過(guò)水解和酸化過(guò)程制備離子、中性端基的PS-ion和PS-neu三種共聚物,這三種共聚物通過(guò)呼吸圖案法制備多孔薄膜,如圖4所示,57可以看出末端基團(tuán)不同時(shí),得到的孔的大小及形貌不相同.

圖3 TPP(PS)4(A)和TPP(PS-b-PHEMA)4(B)多孔膜形貌的掃描電鏡(SEM)圖15Fig.3 Scanning electron microscope(SEM)morphologies of porous films prepared from Tetrakis porphyrin (polystyrene)4(TPP(PS)4(A),Tetrakis porphyrin [poly(styrene-b-2-hydroxyethyl methacrylate)]4[TPP(PS-b-PHEMA)4](B)15

聚合物的分子量是有序多孔膜形成的主要因素之一.聚合物的分子量決定了聚合物溶液的黏度,47,59-62聚合物分子量越低,聚合物溶液的黏度越小,難以將水滴包裹起來(lái),導(dǎo)致水滴之間發(fā)生凝并,從而使得多孔結(jié)構(gòu)有序性下降.相反,當(dāng)聚合物分子量太高時(shí),聚合物溶液的黏度過(guò)大,在溶劑揮發(fā)完全之前水滴無(wú)法沉入到聚合物溶液中,得到的是無(wú)孔的薄膜.由此可知,在分子量適合的條件下才能形成有序的多孔形貌,并且一般情況下聚合物分子量越大,形成的孔徑越大;13,63而Qiao等64認(rèn)為,隨著分子量的增加,聚合物的沉積速率增加,使得孔徑減小.

不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物形成多孔膜的條件不同.Francois等9認(rèn)為,球形聚合物比相應(yīng)線性聚合物更容易在溶液/水界面沉積并形成有序多孔薄膜. Stenzel、65陳觀文和曾一鳴66認(rèn)為,凡是在適當(dāng)?shù)娜軇┲心苄纬商厥鈽?gòu)象并減小兩相界面的表面張力的高分子,都可以用來(lái)制作蜂窩狀多孔膜.所以,一般認(rèn)為星型聚合物、梳形聚合物比線性聚合物更容易形成多孔結(jié)構(gòu)的膜.

圖4 三種不同端基的PS表面和橫截面SEM圖57Fig.4 SEM images of Top-down and cross-section of honeycomb films of three PS based polymers57

3.1.2 溶劑和聚合物溶液性質(zhì)

一般認(rèn)為,呼吸圖案法中溶劑的揮發(fā)速率影響水滴冷凝過(guò)程、溶液的表面張力、聚合物在溶液中的構(gòu)象及運(yùn)動(dòng)狀態(tài),最終影響了多孔薄膜的成膜形貌,28,67-70因此溶劑的選擇對(duì)蜂窩狀有序多孔結(jié)構(gòu)的形成具有重要作用.溶劑選擇的基本條件是能溶解聚合物且揮發(fā)性較強(qiáng),同時(shí)又與水不互溶的溶劑,如二硫化碳(CS2)、三氯甲烷(CHCl3)、苯等溶劑.溶劑的揮發(fā)性越強(qiáng),揮發(fā)完全所需時(shí)間就越短,水滴成長(zhǎng)時(shí)間就越短,得到的孔徑就越小,而溶劑揮發(fā)性太強(qiáng)使薄膜在水滴凝結(jié)之前已經(jīng)固化,形成的孔排列不規(guī)整;反之溶劑揮發(fā)性弱,形成的孔徑越大.若溶劑的揮發(fā)性太弱,導(dǎo)致水滴發(fā)生凝結(jié)融合,因而只有揮發(fā)性適中的溶劑才能得到有序多孔薄膜.我們課題組12,71-73制備的星型、蝌蚪和線型含氟丙烯酸酯嵌段共聚物在四氫呋喃(THF)和甲苯中均不能形成多孔膜,而在二氯甲烷和三氯甲烷中能夠形成多孔結(jié)構(gòu),其中三氯甲烷中形成的蜂窩狀最為規(guī)整.另外,我們課題組74制備的聚苯乙烯-b-聚丙烯腈(PS-b-PAN)嵌段共聚物在二硫化碳中制備的多孔薄膜相對(duì)于三氯甲烷排列更加有序,孔徑更均一,且孔徑和孔間距都較大.因此,溶劑對(duì)多孔膜形貌的影響比較復(fù)雜,聚合物和溶劑之間的熱力學(xué)親和性是一個(gè)關(guān)鍵因素,但是溶劑其它性質(zhì)如和水的不互溶性、沸點(diǎn)、汽化熱等也有重要影響,總之選擇合適的溶劑有助于形成有序排列的多孔膜.28,67此外,還有一些其他溶劑如氯苯、乙苯和1,2-二氯乙烷等的報(bào)道.75-77

近年來(lái),也有用與水互溶的四氫呋喃為溶劑而制備出蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)的報(bào)道.29,78Li等79將聚乳酸溶解在與水互溶的THF溶劑中,獲得了規(guī)整的蜂窩狀結(jié)構(gòu),為呼吸圖案法制備多孔膜提供了新的思路.他認(rèn)為THF與水互溶導(dǎo)致在水滴附近形成擴(kuò)散區(qū),在此區(qū)域聚合物鏈發(fā)生了聚集和纏結(jié),阻止水滴的擴(kuò)散.同時(shí)由于THF的快速揮發(fā),聚合物溶液黏度增大,大大減小了水滴擴(kuò)散速率,從而穩(wěn)定了水滴的生長(zhǎng),使水滴均勻分散在聚合物膜表面,最終可獲得規(guī)整的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu).進(jìn)一步的研究表明,只要控制好溶劑蒸發(fā)速率及環(huán)境濕度,則可以采用多種溶劑制備出規(guī)整的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu).另外,Wan等78通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)三氯甲烷溶液會(huì)使孔傾向于近球形,而THF溶液偏向于形成橢圓形孔,這是由于溶劑的密度和溶液的界面張力引起的.

有報(bào)道發(fā)現(xiàn),混合溶劑也可以用于制備多孔膜,目前發(fā)現(xiàn)的混合溶劑有水和有機(jī)溶劑、丙酮和甲苯、四氫呋喃和三氯甲烷、二氯甲烷和二硫化碳、二氯甲烷和三氯甲烷以及二氯甲烷和甲醇等.23,80-84Rodríguez-Hernández等85以甘氨酸聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為成膜材料,在THF和水為溶劑的低濕度條件下研究多孔構(gòu)造.隨著水的增加,THF結(jié)合能降低,蒸汽壓下降,86降低了溶劑的揮發(fā)速率,導(dǎo)致孔的數(shù)量增加,孔徑隨之增加.當(dāng)水的加入量和濕度增加到一定值時(shí),由于共聚物良好的表面活性,薄膜表面出現(xiàn)微球結(jié)構(gòu).

由此可以看出,溶劑對(duì)蜂窩狀多孔膜形成的影響非常大且復(fù)雜,有待于我們進(jìn)一步探究.另外,聚合物溶液的濃度對(duì)蜂窩狀孔形貌也具有較大的影響.Chang19和Li79等在呼吸圖案法制備多孔膜的研究中發(fā)現(xiàn):隨著聚合物溶液濃度增大,多孔膜的孔徑減小.Stenzel65研究了孔徑(R)大小與濃度(c)之間的相互關(guān)系,發(fā)現(xiàn)它們的關(guān)系近似為R＝k/c,其中k為一個(gè)常數(shù),與聚合物本身的性質(zhì)有關(guān).Xu87和Li88等運(yùn)用Henry定律解釋了這一現(xiàn)象,認(rèn)為溶劑在較高濃度的溶液中具有較低的蒸汽壓,水滴凝結(jié)和增長(zhǎng)緩慢,膜的孔徑減小.如果聚合物溶液濃度太低使得溶液的黏度太低,導(dǎo)致不能包裹水滴,且不能阻止水滴凝合,最終形成不規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu);若聚合物溶液濃度太高,則溶液的黏度太高,水滴很難或者不能夠完全沉入溶液中,最終形成的薄膜孔徑很小或者觀察不到多孔結(jié)構(gòu).

但是,我們課題組74研究濃度對(duì)兩嵌段共聚物PS-b-PAN的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著濃度增大,多孔膜表層的孔徑變化不大,但孔間距明顯增大,如圖5所示.由于濃度大時(shí)溶液黏度大,水滴運(yùn)動(dòng)性小且被較多聚合物分開(kāi),水滴較小且間距較大;而濃度小時(shí),形成的水滴較大且間距較小.聚合物濃度增大,其黏度增加,水滴在垂直方向位置高,而濃度小時(shí)水滴在垂直方向位置低.綜合這兩種因素,高濃度與低濃度下孔徑大小十分接近.

聚合物溶液中添加兩親性物質(zhì)、表面活性劑等可以改變成膜溶液的表面張力,影響了水滴的沉積,進(jìn)而調(diào)控多孔膜的形貌.研究發(fā)現(xiàn),溶劑揮發(fā)過(guò)程中低表面張力能夠穩(wěn)定水滴,利于形成規(guī)整的多孔結(jié)構(gòu).Rodríguez-Hernández等89以聚苯乙烯為主要成分,兩親性物質(zhì)聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PS-b-P(PEGMA))和表面活性劑Pluronic F127分別為次要成分,制備了多孔膜,通過(guò)共焦拉曼光譜顯微鏡觀測(cè)孔形貌,結(jié)果如圖6所示,孔的形貌及添加劑在孔的位置主要由添加劑的表面性質(zhì)所決定的,當(dāng)聚苯乙烯鏈段長(zhǎng)時(shí),添加物均勻分散在孔中;當(dāng)聚苯乙烯鏈段較短時(shí),隨著水滴的揮發(fā)呈現(xiàn)咖啡漬效應(yīng),最后在孔的上端出現(xiàn)環(huán)狀添加劑的聚集;當(dāng)添加表面活性劑時(shí),溶液的表面張力降低,添加劑聚集在孔的底端,咖啡漬效應(yīng)消失.

圖5 PS-b-PAN在不同溶液濃度下形成孔的示意圖74Fig.5 Scheme of pores formation with different solution concentrations of PS-b-PAN74

圖6 呼吸圖案法和咖啡漬形成過(guò)程示意圖89Fig.6 Schematic illustration of the breath figures and coffee-stain formation processes89

Ramakrishnan等84研究在一定濕度氛圍加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉對(duì)PMMA溶液形成多孔薄膜孔徑的影響,發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑濃度的增加,孔徑減小,表面活性劑溶液體積的增加,孔徑增加.

近期Shen等90通過(guò)呼吸圖案法對(duì)PS聚合物溶液施加不同電壓改變水滴的表面張力來(lái)控制孔徑,電壓為0 V時(shí),孔徑為2.3 μm,隨著電壓的增加,水滴表面張力減小,孔徑減小,當(dāng)電壓為1000 V時(shí),孔徑為350 nm,明顯低于普通呼吸圖案法制備PS多孔膜的孔徑.28

3.2 成膜環(huán)境對(duì)膜形貌的影響

研究發(fā)現(xiàn),除了成膜材料體系對(duì)多孔膜的形貌有較大影響外,成膜環(huán)境如成膜氛圍、基底和溫度等的改變也會(huì)改變孔的形貌.成膜氛圍影響液滴的形成,起模板作用;基底影響聚合物溶液的鋪展、成膜形態(tài)等;溫度影響溶劑揮發(fā)和聚合物溶液的表面張力和溶解性等.

3.2.1 成膜的氛圍

成膜材料必須在一定的氛圍下才能形成蜂窩狀規(guī)整的多孔膜.氛圍是多孔膜形成的模板.一般人們利用的是水蒸氣氛圍成膜,即在一定的濕度氣氛(＞50%)下,聚合物溶液可能形成規(guī)整的蜂窩狀多孔膜,其中濕度氛圍保證了水滴的成核、生長(zhǎng),一般來(lái)講,濕度越大孔徑越大.

Peng等59在空氣相對(duì)濕度為46%-90%時(shí)都得到了聚苯乙烯的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu),但在此范圍外沒(méi)有蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)形成,因?yàn)闈穸忍蜎](méi)有適量的水滴凝結(jié)在聚合物膜表面,不能形成蜂窩狀孔結(jié)構(gòu);濕度高于90%,凝結(jié)在膜液表面的水滴會(huì)凝結(jié),從而影響多孔結(jié)構(gòu)的有序性.我們課題組71發(fā)現(xiàn)蝌蚪型多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)丙烯酸酯嵌段共聚物在濕度為60%-80%均能形成蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)且孔徑隨濕度的增加線性增長(zhǎng),相對(duì)濕度為80%最為規(guī)整,當(dāng)濕度大于90%時(shí),水滴在聚合物表面凝結(jié)影響多孔結(jié)構(gòu)的有序性.Hu等29也發(fā)現(xiàn)PS-b-PAA制備的多孔膜,孔徑會(huì)隨著濕度的增加(60%-94%)呈線性增長(zhǎng)關(guān)系.此外還有報(bào)道82,85發(fā)現(xiàn)使用混合溶劑在較低濕度(20%-40%)下可以制備多孔薄膜.

除了水蒸氣氛圍外,Li等91,92還用甲醇和乙醇為蒸汽制備多孔膜,如圖7所示.研究發(fā)現(xiàn),甲醇蒸汽下孔為六邊形,水和乙醇氛圍為圓形;孔徑也隨著甲醇、乙醇和水蒸氣氛圍逐漸減小;截面形貌也各不相同.近期,他們課題組93還對(duì)PS共聚物中添加表面活性劑聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PS-b-PDMS)在甲醇蒸汽中的孔形貌進(jìn)行了研究,由于表面活性劑的表面張力及甲醇蒸汽的低表面張力和高蒸汽壓,發(fā)現(xiàn)孔為具有較大深度的圓柱體形貌.

圖7 不同蒸汽氛圍下制備的多孔膜孔形貌的SEM圖92Fig.7 SEM images showing the shapes of pores prepared under different vapor atmospheres92

此外,Guadarrama-Cetina和González-Vi?as94研究了水和六甲基二硅氧烷(HMDSO)兩種不相溶的蒸汽共同控制水滴的冷凝和形貌,HMDSO冷凝出現(xiàn)異常增長(zhǎng)率,而水則出現(xiàn)輕微改變,這與HMDSO與水滴聚集簇的出現(xiàn)有關(guān).

環(huán)境的真空度也影響溶劑的揮發(fā)速率,因而對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的尺寸及規(guī)整性有明顯影響.真空度增加,溶劑的揮發(fā)時(shí)間減小,所以聚合物溶液的表面溫度降低很快,水滴生長(zhǎng)加速,形成孔徑較大.Li等95研究發(fā)現(xiàn)較低的真空度更利于溶劑的揮發(fā),加快了水滴凝結(jié),獲得較大尺寸的孔結(jié)構(gòu).

3.2.2 成膜的基底

呼吸圖案法中制備多孔薄膜可以選擇不同的基底,如固體平面基底、非平面基底、三維結(jié)構(gòu)平面和液體基底等,通過(guò)選擇不同的基底可以得到不同形貌的多孔薄膜結(jié)構(gòu).

無(wú)機(jī)基底云母、玻璃、硅片和銅片等29,96-100和有機(jī)基底101-103如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯和聚氯乙烯等都已被用作聚合物溶液鋪展的固體基底.基底與聚合物溶液之間的潤(rùn)濕作用、與液滴之間的相互作用等決定了有序多孔結(jié)構(gòu)的形成,一般來(lái)說(shuō),對(duì)以水蒸氣為氛圍的成膜過(guò)程來(lái)講,親水的基底易制得有序多孔結(jié)構(gòu).由于親水基底利于樣品溶液在基底上鋪展以及液滴凝結(jié),利于獲得尺寸均一且排列有序的多孔結(jié)構(gòu)薄膜.我們課題組72用蝌蚪型含氟丙烯酸酯雜化聚合物在硅片和玻璃基底下成膜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)多孔膜在玻璃基底上孔徑較大且規(guī)整性要差,這是由基底的親疏水性決定的.然而B(niǎo)illon等103研究表明疏水基底如聚氯乙烯薄膜表面也能得到高度有序的多孔薄膜,這是由于聚氯乙烯基底與聚合物的陽(yáng)離子末端鏈產(chǎn)生特殊的靜電作用導(dǎo)致.由以上分析可知,基底與聚合物溶液、液滴之間的親和性決定了聚合物溶液的鋪展性以及模板的成核速率,影響液滴的進(jìn)一步凝聚,最終影響孔的規(guī)整性.

Qiao等104,105利用透射電鏡的銅網(wǎng)作為基板,得到了高度有序的多孔聚合物薄膜,突破了呼吸圖案法研究停留在平面上的限制.近期Qiao課題組106和Wei課題組107分別用含氟星型聚合物和聚苯乙烯,以銅網(wǎng)為基底,制備了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的有序陣列.當(dāng)選用其他帶圖案化的非平面基底時(shí),同樣可以得到多級(jí)有序結(jié)構(gòu),82,108-114如圖8所示.

Shimomura等115,116將基底的范圍進(jìn)一步擴(kuò)展到水面,他們用聚己內(nèi)酯和兩親嵌段共聚物分別在水面構(gòu)筑多孔薄膜,這種方法制備的膜可以用于無(wú)需基底支持的膜材料,近期研究較為廣泛.117,118Wan等119在一系列有機(jī)溶劑界面上制得了蜂窩狀有序多孔薄膜,研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑的表面張力是形成通孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素.我們課題組71將蝌蚪型POSS丙烯酸酯嵌段共聚物在空氣-水和空氣-冰基底上成膜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)水面上膜孔排列為正六邊形,冰界面上為平行六邊形,且水界面膜的孔徑大于冰基底上膜的孔徑.另外,我們課題組73研究不同黏度的聚二甲基硅氧烷為基底的含氟丙烯酸酯多嵌段共聚物對(duì)孔形貌的影響,發(fā)現(xiàn)隨著基底黏度的增加,孔徑逐漸增加.

圖8 典型非平面基底制備蜂窩狀有序結(jié)構(gòu)薄膜82,107-111Fig.8 Some typical non-planar substrates for ordered honeycomb films formation82,107-111

3.2.3 成膜的溫度

溫度會(huì)影響溶劑的揮發(fā)、冷凝,聚合物溶液的表面張力、黏度、溶解性,聚合物沉積和水蒸氣的蒸汽壓等,是呼吸圖案法中水滴形成的重要因素,因此可以通過(guò)調(diào)控溫度來(lái)獲得預(yù)期的規(guī)整多孔薄膜.13,88溫度越低,溶劑揮發(fā)速率減小,揮發(fā)時(shí)間增加,導(dǎo)致孔徑變大,孔的規(guī)整性增加.Chin等120通過(guò)溫度原位控制水滴的增長(zhǎng)和收縮,得到具有非緊密排列的孔陣列以及不同孔徑和孔間距的多孔薄膜,如圖9所示.

除了以上因素外,還有其他一些因素對(duì)多孔膜形貌產(chǎn)生影響,如溶液的鋪展量越大,揮發(fā)的時(shí)間也就越長(zhǎng),所得孔徑就越大;還有成膜的位置及曲率等.121

3.3 特殊狀態(tài)的多孔膜

通過(guò)改變各種條件得到不同的孔形狀和孔的排列,如前面提到的使用銅網(wǎng)基底得到具有不同形貌的多孔膜陣列,使用不同蒸汽也會(huì)得到不同孔結(jié)構(gòu)的多孔膜,具有特殊形貌的多孔結(jié)構(gòu)具有廣泛的應(yīng)用前景,下面我們對(duì)近幾年具有特殊狀態(tài)的多孔膜進(jìn)行分析總結(jié).

3.3.1 多層結(jié)構(gòu)

呼吸圖案法制備多孔薄膜除了單層膜外還有多層膜的報(bào)道,102,122最初人們認(rèn)為是有機(jī)溶劑密度的原因,隨后研究發(fā)現(xiàn)還與溶劑和水的張力相關(guān). Bolognesi等123從界面能最小化提出解釋單、多層結(jié)構(gòu)形成的公式z0=(γw-γw/s)/γs,其中γw為水表面張力,γs為溶液表面張力,γw/s為水和溶液界面張力.當(dāng)z0處于-1到1之間時(shí),形成單層結(jié)構(gòu);當(dāng)z0大于1時(shí),形成多層結(jié)構(gòu).Hao等124研究二茂鐵基低聚物蜂窩狀多孔膜從單層到多層的三維結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),由于對(duì)流效應(yīng)、熱毛細(xì)作用、蒸發(fā)速度和濕度等作用影響.Wan等15同樣認(rèn)為多層結(jié)構(gòu)是由于熱毛細(xì)和對(duì)流作用導(dǎo)致的,可以通過(guò)增加溶液的揮發(fā)時(shí)間和使聚合物快速沉積形成多層結(jié)構(gòu).此外,聚合物溶液的濃度41和厚度102同樣影響單層和多層膜的形成.

圖9 溫度對(duì)過(guò)渡形態(tài)影響形成示意圖120Fig.9 Illustration of the formation of transition type morphologies related to temperature120

3.3.2 通孔結(jié)構(gòu)

呼吸圖案法可以通過(guò)基底的控制來(lái)制備具有通孔和非通孔結(jié)構(gòu)的多孔膜,分別具有不同的用途.如通孔結(jié)構(gòu)可以用作微篩,非通孔結(jié)構(gòu)可以用于細(xì)胞培養(yǎng),因此研究通孔或非通孔結(jié)構(gòu)具有重要作用.一般情況下以固體為基底形成的多為非通孔結(jié)構(gòu),但是Wan等119最先研究固體基底(冰)表面制備貫通型蜂窩膜,并拓展至有機(jī)溶劑表面成膜,進(jìn)而采用該貫通型蜂窩膜首次實(shí)現(xiàn)高精度選擇性分離.此外,Cong等125以冰為基底形成的膜為通孔結(jié)構(gòu),可以用作微篩分離膜;Li等126以玻璃為基底,在呼吸圖案法成膜過(guò)程中用注射器將溶液底端液體吸出,使得水滴與玻璃基板接觸,形成通孔結(jié)構(gòu). Wan等119研究呼吸圖案法中以水和有機(jī)溶劑為基底形成通孔的條件為溶劑具有高的表面張力和密度來(lái)產(chǎn)生足夠的界面張力.研究結(jié)果表明,以水、甘油和甲酸等為基底可以形成通孔結(jié)構(gòu),而以乙酸、乙醇、乙酸乙酯、異丙醇和甲醇等有機(jī)溶劑作為基底不能形成通孔結(jié)構(gòu).

3.3.3 大面積無(wú)缺陷膜

呼吸圖案法制備大面積多孔膜時(shí)容易出現(xiàn)缺陷,有序多孔結(jié)構(gòu)難以成形,一般只能制備很小面積的多孔薄膜.但是Shen等37通過(guò)半直接呼吸圖案法在PS培養(yǎng)皿和PMMA基底分別得到孔形貌規(guī)整的直徑為3.5 cm的圓形膜和5 cm×3 cm的長(zhǎng)方形膜.Yamazaki等127研究水滴形成過(guò)程中“分散”和“收斂”兩種線缺陷,通過(guò)理論計(jì)算達(dá)到有序孔徑的水滴生長(zhǎng)時(shí)間,控制水滴生長(zhǎng)過(guò)程,最后制得A4大小無(wú)缺陷的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)多孔薄膜,如圖10所示.但是由于其研究的復(fù)雜性,其他共聚物和更大面積的多孔薄膜的制備有待進(jìn)一步研究.

圖10 A4尺寸無(wú)缺陷PET蜂窩狀多孔薄膜照片127Fig.10 Photograph of a defect-free honeycomb porous polymer film prepared on anA4-sized polyethylene terephthalate(PET)film127

4 多孔薄膜的功能化及其應(yīng)用

利用呼吸圖案法制備的多孔薄膜,其孔直徑跨度為三個(gè)數(shù)量級(jí)的微納米尺度,結(jié)合蜂窩狀多孔膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和呼吸圖案法的優(yōu)勢(shì),如何將功能性材料與多孔薄膜結(jié)合,實(shí)現(xiàn)功能多樣化是當(dāng)前一個(gè)研究熱點(diǎn).128-130目前已報(bào)道有多種多孔薄膜的功能化和應(yīng)用研究.26,131-134下面就多孔膜功能化的方法和發(fā)展前景進(jìn)行歸納,為其廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

4.1 膜的穩(wěn)定性改性

呼吸圖案法制備的多孔薄膜穩(wěn)定性很差,限制了其應(yīng)用.對(duì)多孔薄膜交聯(lián)處理可以提高其熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,交聯(lián)一般分為化學(xué)交聯(lián)和光交聯(lián).化學(xué)交聯(lián)是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)如硫化作用、溶膠-凝膠過(guò)程使膜材料具有一定的穩(wěn)定性.114,135,136Li等114以聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物用呼吸圖案法制備多孔膜,然后經(jīng)硫化作用交聯(lián)處理,使其具有一定的耐有機(jī)溶劑性和熱穩(wěn)定性.與化學(xué)交聯(lián)相比,光交聯(lián)在常溫條件下反應(yīng),這樣更

有利于多孔結(jié)構(gòu)的保持.光交聯(lián)具有效率高、方便快捷、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),通常需要在成膜前引入可供光交聯(lián)的基團(tuán).交聯(lián)后多孔膜的穩(wěn)定性得到提高,拓寬了其在微反應(yīng)器和光電材料等領(lǐng)域的應(yīng)用,近年來(lái)研究較為廣泛.100,137-140Shimomura等109對(duì)聚(1,2-丁二烯)(PB)多孔薄膜進(jìn)行光交聯(lián)處理,表現(xiàn)出高熱和化學(xué)穩(wěn)定性,對(duì)三氯甲烷的穩(wěn)定性如圖11所示,交聯(lián)處理的孔形貌保持完好,而未交聯(lián)處理的孔形貌則完全破壞.

圖11 聚(1,2-丁二烯)多孔結(jié)構(gòu)薄膜滴加三氯甲烷溶液SEM圖109Fig.11 SEM images of poly(1,2-butadiene)(PB)porous structures film after adding drop of CHCl3109

采用交聯(lián)和熱處理的方法將聚合物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物,也可以提高薄膜穩(wěn)定性和耐溶劑性.49,141Li等142-145通過(guò)光交聯(lián)的方法得到有序多孔膜,然后對(duì)其進(jìn)行熱處理,穩(wěn)定性得到提高,并且可以得到規(guī)整的無(wú)機(jī)圖案化薄膜,在微圖案、光刻技術(shù)和模板中具有廣泛的前景.

4.2 功能膜的制備與應(yīng)用

4.2.1 超疏水薄膜的制備與應(yīng)用

提高薄膜疏水性一般有兩種途徑,146,147一種方法是增加薄膜表面的粗糙度,如多孔結(jié)構(gòu).呼吸圖案法形成的薄膜表面為多孔結(jié)構(gòu),通過(guò)膠帶將表層膜剝離形成具有針墊結(jié)構(gòu)的陣列,使疏水性大大提高,達(dá)到超疏水.109,125我們課題組73對(duì)含氟丙烯酸酯多嵌段共聚物形成的多孔膜也進(jìn)行表面剝離,得到的針墊結(jié)構(gòu)對(duì)水的接觸角達(dá)到140.6°.Cong等125制備的溴化聚苯醚多孔薄膜的接觸角明顯提高達(dá)到105°,當(dāng)用膠帶將膜表面去除得到的微針墊結(jié)構(gòu)對(duì)水接觸角達(dá)到160°時(shí),具有較好的超疏水性.這對(duì)研究呼吸圖案法水滴的形成機(jī)理具有一定參考價(jià)值,并且這種結(jié)構(gòu)在超疏水方面具有一定的應(yīng)用意義.另外一種方法是通過(guò)自組裝、接枝或共混等在聚合物或多孔結(jié)構(gòu)中引入氟、硅等疏水性基團(tuán),148提高薄膜的疏水性,達(dá)到超疏水效果.Pourabbas等35用甲基丙烯酸甲酯制備多孔薄膜,然后將含氟修飾的硅納米粒子對(duì)多孔膜進(jìn)行表面疏水化,得到具有低表面能的膜,對(duì)水接觸角達(dá)175°.Badyal等149將聚丁二烯多孔薄膜進(jìn)行CF4等離子體化學(xué)氟化處理,用表面交聯(lián)和紋理化來(lái)提高疏水性,多孔膜對(duì)水接觸角高于170°.

利用呼吸圖案法可以制得高粗糙度多孔疏水表面及剝離得到的超疏水表面,在自清潔表面、防沾雪表面技術(shù)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值.17,18,150雖然剝離膜具有高的疏水性,但是由于其內(nèi)部的空腔結(jié)構(gòu)對(duì)水滴有一定的吸附力和范德華力的作用,導(dǎo)致剝離膜對(duì)水滴的吸附性,可以用于微吸盤.我們課題組73和Jeng等151分別對(duì)含甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)的兩親嵌段共聚物PTFEMA-b-PMMA-b-PEG-b-PMMA-b-PTFEMA和接枝聚合物r-PSPVBAm-g-[G-1.5]-18C制備多孔薄膜,將其表面剝離,接觸角分別達(dá)到140°和165°,將該膜倒置時(shí),水滴仍吸附于此剝離膜上,如圖12所示,起到微吸盤的作用.

醫(yī)療領(lǐng)域和人們?nèi)粘Ｉ钪性S多設(shè)備成為細(xì)菌生長(zhǎng)和繁殖的場(chǎng)所,對(duì)人的身體健康造成危害,研究發(fā)現(xiàn)光滑表面不能抑制細(xì)菌黏附,因此利用表面粗糙結(jié)構(gòu)的薄膜解決細(xì)菌黏附就成為一種可能. Shiratori等152在常溫常壓降低能耗和費(fèi)用的情況下,通過(guò)呼吸圖案法制備了抗綠膿桿菌黏附多孔薄膜,細(xì)菌繁殖試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在孔徑范圍為5-11 μm時(shí)多孔薄膜有效阻止了細(xì)菌的黏附和生長(zhǎng),細(xì)菌減小到0.59%.Liu等153通過(guò)呼吸圖案法制備多孔酞菁薄膜,表現(xiàn)出對(duì)大腸桿菌的抗菌性,并且具有高效、廉價(jià)和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn),在臨床應(yīng)用方面具有廣泛的前景.Tang等154通過(guò)呼吸圖案法和光聚合方法制備了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的多孔薄膜,子宮癌細(xì)胞和肝癌細(xì)胞不能在此多孔結(jié)構(gòu)表面生長(zhǎng)和黏附,反之平面結(jié)構(gòu)利于其生長(zhǎng),研究發(fā)現(xiàn)潤(rùn)濕性是主因,疏水性的多孔膜不利于細(xì)胞生長(zhǎng),因此可以控制癌細(xì)胞生長(zhǎng)行為和實(shí)現(xiàn)抗癌劑的應(yīng)用.

圖12 剝離多孔膜的SEM圖和制備膜的水接觸角和水滴吸附性圖73,151Fig.12 SEM images of porous films after peeling off the skin layer and water contact angle and the water-adhesion ability for the prepared films73,151

4.2.2 微篩分離膜的制備與應(yīng)用

呼吸圖案法制備的多孔薄膜的孔徑為微納米級(jí),可以通過(guò)一定的方法將膜制成通孔,作為微篩過(guò)濾材料.119,155,156Cong等125以溴化聚苯醚(BPPO)為成膜材料,通過(guò)呼吸圖案法在冰基底制備具有通孔結(jié)構(gòu)的直徑為2.5 cm的不透明多孔薄膜,蜂窩狀孔的孔徑為1 μm,以此多孔薄膜為過(guò)濾微篩,將污水(顆粒直徑≥2 μm)過(guò)濾干凈,如圖13所示.

圖13 溴化聚苯醚多孔有序膜的微過(guò)濾性能125Fig.13 Microfiltration performance of the brominated poly(phenylene oxide)(BPPO)ordered porous membrane125

Gao等157制備的雜臂星型聚合物多孔膜作為過(guò)濾膜,以尺寸為2 μm和650 nm的PS微球?yàn)檫^(guò)濾液,在無(wú)外壓的條件下能高效地將2 μm的顆粒成功過(guò)濾.Li等126將蜂窩狀聚苯乙烯-b-聚異戊二烯-b-聚苯乙烯多孔膜通過(guò)交聯(lián)的方法制備成均勻尺寸且孔徑可調(diào)的微篩,可以過(guò)濾有機(jī)溶劑中的粒子,具有較大的尺寸選擇性和無(wú)需高壓操作優(yōu)點(diǎn),并且多孔膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐溶劑性和熱穩(wěn)定性,在工業(yè)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用.Bormashenko等158用聚碳酸酯在微米級(jí)金屬編織網(wǎng)上制備膜材料,研究發(fā)現(xiàn)這種膜具有良好的疏水疏油性,且可以用于水油分離,分離效率達(dá)到94%,比常規(guī)分離效率高出20%多.

4.2.3 響應(yīng)性功能膜的制備與應(yīng)用

表面接枝可以對(duì)多孔膜進(jìn)行表面改性,增加功能性基團(tuán)使得膜的功能性增強(qiáng).159,160將具有響應(yīng)性的共聚物或接枝有響應(yīng)性物質(zhì)的共聚物為成膜材料,通過(guò)呼吸圖案法制備蜂窩狀多孔薄膜,該膜對(duì)光、溫度、濕度、電和pH等刺激產(chǎn)生響應(yīng),這一技術(shù)可以應(yīng)用于生物開(kāi)關(guān)、潤(rùn)濕性轉(zhuǎn)換、設(shè)備檢測(cè)等方面.140,161-164Brown等161將光敏材料玫瑰紅光敏劑接枝到PS聚合物多孔薄膜上,使得聚合物薄膜具有一定的光響應(yīng)性,比平面膜具有更高的氧化效率. Billon和Save等162合成了具有pH響應(yīng)性的聚合物聚苯乙烯-b-聚乙氧基丙烯酸乙酯(PS-b-PEEA),結(jié)果發(fā)現(xiàn)PS-b-PEEA制備的多孔膜熱處理之后具有pH響應(yīng)性,pH在3-10變化時(shí),多孔膜接觸角變化66°,剝離膜變化30°,如圖14所示.

4.2.4 相分離功能膜的制備與應(yīng)用

共聚物由化學(xué)性質(zhì)不同的單元結(jié)構(gòu)組成,會(huì)在一定的條件下發(fā)生相分離得到不同微相分離的薄膜,該薄膜在功能材料、傳感器等方面具有廣泛的應(yīng)用.165-169Rodríguez-Hernández等170將呼吸圖案法與嵌段共聚物的自組裝相結(jié)合,制得了表面相分離微納米多級(jí)有序結(jié)構(gòu)的聚合物薄膜,其表面化學(xué)組成與形貌可隨外界環(huán)境的變化做出相應(yīng)的改變.近期他們將三種聚合物的混合物制備多孔薄膜,通過(guò)顯微共聚焦拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)親水的PEG鏈段主要在孔中富集,疏水的含氟鏈段在孔的表面聚集.168

圖14 PS-b-PEEA的蜂窩狀和柱狀膜在pH 3和pH 10下的接觸角162Fig.14 Water contact angle measurement performed on polystyrene-b-poly(ethoxy ethyl acrylate)

4.3 微納米陣列的制備

以呼吸圖案法制備的多孔結(jié)構(gòu)為模板,可以制備具有有序微納米結(jié)構(gòu)的陣列如納米粒子陣列、微透鏡陣列、細(xì)胞培養(yǎng)模板等,具有廣泛的應(yīng)用前景.

4.3.1 微納米粒子陣列

呼吸圖案法中,納米粒子在聚合物溶液和水滴界面自組裝,最終可以形成不同的納米陣列,這種微納米陣列依據(jù)納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不同,可以用于傳感器、催化劑、光子學(xué)和微反應(yīng)器等領(lǐng)域.常用的納米粒子有二氧化硅(SiO2)納米粒子、金(Au)和銀(Ag)納米粒子、三氧化二鋁(Al2O3)納米粒子、二氧化鈦(TiO2)納米粒子、金屬氧化物、聚苯乙烯(PS)粒子、碳納米管、碲化鎘(CdTe)納米晶體以及磁性粒子等,35,171-190分別賦予多孔膜不同的功能.Wan等191以多孔結(jié)構(gòu)為模板,氧化鋅納米線在模板中生長(zhǎng),最后將模板去除得到具有圓形規(guī)整結(jié)構(gòu)的有序陣列,在組織工程和生物芯片等方面具有應(yīng)用價(jià)值.TiO2粒子、176PS微球180和碳納米管184在多孔膜的組裝如圖15所示,它們?cè)诳變?nèi)部形成了形式各異的納米陣列.

圖15 TiO2粒子(a),PS微球(b)和碳納米管(c)在蜂窩多孔膜上的自組裝176,180,184Fig.15 Self-assembly of TiO2paticles(a),PS microspheres(b)and carbon nanotubes(c)on the honeycomb porous films176,180,184

Yabu等192將Al2O3粒子分散在鄰苯二酚聚合物溶液中,通過(guò)呼吸圖案法制備多孔薄膜,然后將其600°C燒結(jié),薄膜依然保持其微納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu),制得的Al2O3薄膜具有熱及化學(xué)穩(wěn)定性,由于其大的比表面積和高表面活性,可以用于催化劑及催化劑載體.

4.3.2 微透鏡陣列

利用呼吸圖技術(shù)制備的有序多孔薄膜為模板,通過(guò)反相呼吸圖案法,可以制造極具應(yīng)用價(jià)值的光子晶體、生物器件、二色性濾光器以及微型器件.193-198Galeotti等195以蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)為模板,利用反相呼吸圖案法將絲素膜、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯成膜,得到多種形貌如凸面或凹面微透鏡陣列膜的蛋白質(zhì)膜,如圖16所示,該膜可用于生物相容性光子器件.

圖16 凸面和凹面微透鏡以呼吸圖案法多孔膜為模板陳列形成過(guò)程示意圖195Fig.16 Schematic procedures of concave or convex microlenses arrays fabricated by porous films through BF method195

這種微透鏡陣列在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛,199,200Hsu等201通過(guò)反相呼吸圖案法制備的可控光分布的微透鏡陣列擴(kuò)散膜可將不均勻的光照均質(zhì)傳播,可以用作液晶顯示器的背光燈和發(fā)光二極管的散光膜,結(jié)果顯示具有較小直徑的微透鏡陣列具有較強(qiáng)的散射效果.Galeotti等202也通過(guò)這種方法得到具有微透鏡陣列的增透膜,該膜在發(fā)光二極管和光伏材料中具有潛在應(yīng)用價(jià)值.將其用于玻璃表面,在 200-900 nm波長(zhǎng)的光譜范圍內(nèi)可以增加2%垂直入射光的透射增強(qiáng),即相當(dāng)于減少50%的反射;此外,在不同入射角時(shí)同樣顯示優(yōu)異的透過(guò)性能.

4.3.3 細(xì)胞培養(yǎng)模板

在生物領(lǐng)域,微米尺度的多孔結(jié)構(gòu)可以用作細(xì)胞生長(zhǎng)的培養(yǎng)器,與平面膜相比更利于細(xì)胞黏附,48,101,203-205以生物相容性材質(zhì)制備有序多孔薄膜為細(xì)胞吸附、分散和繁殖提供良好的載體.細(xì)胞能夠附著在多孔薄膜表面生長(zhǎng)且孔徑較小時(shí)更利于細(xì)胞生長(zhǎng),206通過(guò)調(diào)節(jié)多孔薄膜中孔洞的形狀還可以實(shí)現(xiàn)細(xì)胞的取向生長(zhǎng),聚合物越親水越利于細(xì)胞的黏附.Li等207利用呼吸圖案法制備了聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物蜂窩狀多孔薄膜,將此薄膜通過(guò)光交聯(lián)4 h引入大量極性基團(tuán),提高其親水性作為細(xì)胞培養(yǎng)的支架,經(jīng)過(guò)2 h,A549細(xì)胞在支架上數(shù)目比同等條件下在商品化細(xì)胞培養(yǎng)皿上的細(xì)胞數(shù)高出一倍.

4.4 其它應(yīng)用

4.4.1 新能源材料

呼吸圖案法制備的多孔薄膜可以用于固體氧化物燃料電池的陰極膜,微米結(jié)構(gòu)的孔增加了吸附-解吸和電化學(xué)反應(yīng)的比表面積,并且可以提高其效率;此外還可以用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料,提高了能量存儲(chǔ)容量.208-210Tu等211利用呼吸圖案法制備了硅/多孔石墨烯薄膜(Si/H-rGO)作為高性能鋰離子電池的負(fù)極材料,如圖17所示.多孔石墨烯結(jié)構(gòu)能夠有效防止硅納米顆粒團(tuán)聚,降低鋰離子的傳遞阻力,并且增加電導(dǎo)率,這種復(fù)合薄膜表現(xiàn)出高比容,良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高傳輸速率,并且具有低成本和簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn).

圖17 Si/H-rGO復(fù)合膜制備示意圖211Fig.17 Schematic diagram of the preparation of the Si/honeycomb reduced graphene oxide(Si/H-rGO)composite film211

4.4.2 光電應(yīng)用

對(duì)發(fā)光聚合物來(lái)說(shuō),規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)的膜材料能夠提高其發(fā)光效率,提高光強(qiáng)度,具有較好的熒光性、透光性和光致色變性能,可以應(yīng)用于發(fā)光二極管、熒光、數(shù)碼產(chǎn)品等.136,193,212-215Chen等98將聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸鋅離子聚合物(PMMA-Zn(AA)2)通過(guò)呼吸圖案法制備的多功能離子衍射多孔薄膜,具有優(yōu)異的熒光性能和光學(xué)性能,該多孔膜應(yīng)用于發(fā)光二極管,使其光性能提高,發(fā)光效率提高17.7%.

4.4.3 傳感和催化

將具有傳感或催化作用的活性物質(zhì)或基團(tuán)與成膜材料通過(guò)呼吸圖案法制備多孔膜,就可以用作傳感器或催化劑.216,217這里成膜材料可以作為傳感材料或催化劑支架,也可以直接鍵接活性基團(tuán)在多孔膜的表面,對(duì)外界的環(huán)境做出反應(yīng)或?qū)Ψ磻?yīng)物進(jìn)行催化.Wan等218合成了辣根過(guò)氧化酶納米凝膠,與聚苯乙烯通過(guò)呼吸圖案法形成多孔薄膜,測(cè)試發(fā)現(xiàn)該凝膠對(duì)膜進(jìn)行修飾顯示強(qiáng)大的催化活性.

5 結(jié)論與展望

呼吸圖案法制備蜂窩狀結(jié)構(gòu)多孔膜是一個(gè)簡(jiǎn)單、高效、無(wú)污染、成本低廉的方法.本文結(jié)合本課題組以及近五年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)呼吸圖案法制備多孔薄膜的相關(guān)研究,就多孔膜的形成及影響因素,多孔膜的功能化及其應(yīng)用等方面進(jìn)行了歸納總結(jié).認(rèn)為有序多孔薄膜的形貌可用孔排列的有序性、孔的大小和間距等幾個(gè)參數(shù)進(jìn)行描述.這些參數(shù)均與成膜材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、溶劑種類及濃度等成膜材料體系有關(guān),也與成膜的氛圍、基底及溫度等成膜環(huán)境有關(guān),因此孔形貌可通過(guò)控制成膜材料和成膜環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn).另外,蜂窩狀多孔膜的功能化及應(yīng)用研究也已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注,其相關(guān)研究正在朝著裝備功能器件方向發(fā)展.但是,由于多孔膜的形成機(jī)制尚未明確,難以制備幾何形狀及規(guī)整排列可控的大面積多孔膜.因此今后研究的重點(diǎn)主要有以下幾個(gè)方面:首先是對(duì)呼吸圖案法形成有序多孔膜的機(jī)制進(jìn)行深入研究,為精確控制微納米級(jí)孔結(jié)構(gòu),制備大面積無(wú)缺陷的具有均一尺寸孔徑的薄膜奠定理論基礎(chǔ);其次,開(kāi)發(fā)更具功能性的蜂窩狀多孔膜,或以多孔膜為模板制備更具應(yīng)用價(jià)值的微納米材料,為相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展奠定物質(zhì)基礎(chǔ).

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Functional Applications of Ordered Honeycomb-Patterned Porous Films Based on the Breath Figure Technique

LI Zhi-Guang MAXiao-Yan*HONG Qing GUAN Xing-Hua
(Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry,Ministry of Education,Key Laboratory of Macromolecular Science &Technology of Shaanxi Province,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710129,P.R.China)

The breath figure(BF)technique is regarded as a powerful tool for the fabrication of strictly ordered and closely packed nano-and micro-porous films.It is a facile,economical,and versatile approach in which condensed water droplets serve as a benign template by rearranging on the polymer solution surface.They direct the assembly of polymer molecules into ordered patterns.Furthermore,the morphology of the pores can be adjusted and optimized by controlling several critical experimental parameters such as the film-forming system of the materials and the circumstances.This technique has a vast range of potential and promising applications in relevant areas such as separations,templating,stimuli-responsive surfaces,biosensing and photoelectric materials.However,the possible interplay of general mechanisms for the formation of all breath figure systems is complex,because each casting system is unique.In some cases no definite conclusion on the effect of each variable could be drawn until now.We review investigations at home and abroad including our group over the last five years on the preparation of honeycomb porous films using the breath figure method. We summarize and analyze their formation,influencing factors,function technologies and the applications of these porous films,and attempt to reveal the principles behind the formation of holes and the control of pore morphology.This work is expected to lay the foundation for follow-up studies and applications.

Breath figure method;Honeycomb porous film;Formation;Characterization method; Influencing factor;Functional application

O647

10.3866/PKU.WHXB201412261www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 8,2014;Revised:December 26,2014;Published on Web:December 26,2014.

?Corresponding author.Email:m_xiao_yana@nwpu.edu.cn;Tel:+86-29-88431676.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51372206),Natural Science Foundation of Shaanxi Province,China (2013JM2012),and Innovation Project of Science and Technology of Shaanxi Province,China(2013KTCG01-14).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51372206),陜西省自然科學(xué)基金(2013JM2012)和陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程(2013KTCG01-14)資助項(xiàng)目