基于MWCNT/TiO2對電極和硫醇鹽/二硫化物非碘氧化還原電對的染料敏化太陽能電池性能

王育喬 王盼盼 盧 靜 白一超 顧云良 孫岳明

(1東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京211189;2江蘇省光電功能材料工程實驗室,南京211189)

基于MWCNT/TiO2對電極和硫醇鹽/二硫化物非碘氧化還原電對的染料敏化太陽能電池性能

王育喬1,2,*王盼盼1盧 靜1白一超1顧云良1孫岳明1,2,*

(1東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京211189;2江蘇省光電功能材料工程實驗室,南京211189)

采用水熱法合成出多壁納米碳管/二氧化鈦(MWCNT/TiO2)復(fù)合物,并作為染料敏化太陽能電池(DSSC)中對電極材料并組裝成電池.通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線粉末衍射(XRD)、同步熱重-差示掃描量熱(TGA-DSC)、拉曼(Raman)光譜和光電子能譜(XPS)等方法對其形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果表明,酸化MWCNT表面—COOH與水熱生長出的銳鈦礦TiO2表面—OH之間,通過形成類似于O＝C—O—Ti或者C—O—Ti的結(jié)構(gòu),能有效地增強(qiáng)復(fù)合物薄膜層與導(dǎo)電玻璃基底之間的相互作用.通過循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)、塔菲爾曲線(Tafel)和電池的伏安特性曲線等方法研究了該類對電極對硫醇鹽/二硫化物(T-/T2)非碘氧化還原電對的光電化學(xué)特性.結(jié)果表明:當(dāng)MWCNT與TiO2質(zhì)量比為3:1時,基于該復(fù)合物對電極與T-/T2非碘氧化還原電對所組裝DSSC的開路電壓為0.63 V,短路電流為15.81 mA· cm-2,填充因子為0.65,光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.47%.

對電極;非碘氧化還原電對;電催化活性;光電性能;太陽能電池

1 引言

染料敏化太陽能電池(DSSC)是一種基于納米結(jié)構(gòu)光電功能材料基礎(chǔ)之上的新型太陽能電池,主要由光陽極、電解質(zhì)和對電極三部分組成,目前其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破13%.1一般地,光陽極被染料敏化之后,在光照作用下染料分子產(chǎn)生的光生電子匯集于光陽極的導(dǎo)電基底,并通向外電路形成光生電流;電流經(jīng)過外部循環(huán)之后被對電極收集,并在對電極表面將碘三負(fù)離子(I3-)催化還原成碘負(fù)離子(I-);在電解質(zhì)溶液擴(kuò)散作用之下,I-將電子傳遞給被氧化的染料分子使之被還原,由此不斷循環(huán)即可產(chǎn)生連續(xù)的光電流和光電壓.目前,普遍采用金屬鉑負(fù)載導(dǎo)電玻璃作為對電極,以及含碘氧化還原電對(I-/I3-)作為電解質(zhì).該體系的優(yōu)點(diǎn)是:鉑的導(dǎo)電能力強(qiáng),催化活性高;I3-/I-電對的氧化還原電位與染料前線軌道能級,以及光陽極半導(dǎo)體納米晶的準(zhǔn)費(fèi)米能級匹配程度較高.但是,該體系也存在一些不足:I3-在被鉑還原成I-過程中的過電壓較大,反應(yīng)較慢;含碘電解質(zhì)溶液顏色較深,能夠吸收波長為430 nm的可見光,降低了光陽極對可見光的利用;金屬鉑和電池封裝材料容易被含碘電解質(zhì)腐蝕;大面積使用金屬鉑作為對電極材料時,電池制作成本增加.

近年來,一方面碳材料、2,3導(dǎo)電聚合物4,5和金屬化合物6作為DSSC對電極催化材料以替代金屬鉑日益受到關(guān)注.其中,碳材料中的多壁納米碳管具有較高的導(dǎo)電率和良好的耐腐蝕性,因此常被用作對電極的電催化活性材料.7,8但是,多壁納米碳管(MWCNT)與導(dǎo)電玻璃基底結(jié)合力比較弱,容易造成碳膜層脫落,從而影響了電池效率.TiO2具有良好的耐候性,同時可以通過高溫?zé)Y(jié)的方法來加固碳膜與導(dǎo)電基底的粘結(jié)牢固程度.另一方面,新型非碘氧化電對的設(shè)計、合成出也成為研究熱點(diǎn),諸如硫醇鹽/二硫化物9,10(T-/T2),鈷配合物類11Co(III)/Co (II)(dbbip)2,類鹵素類12(SCN)2/SCN-,(SeCN)2/SeCN-.其中,T-/T2氧化還原電對易于從分子結(jié)構(gòu)上調(diào)控其氧化還原電位,透光性良好在可見光范圍內(nèi)幾乎無吸收,對封裝材料和電極材料沒有腐蝕性.10,12

本文通過調(diào)控水熱過程中MWCNT和鈦酸異丙酯(TTIP)的相對含量,制備不同質(zhì)量比例的MWCNT/TiO2復(fù)合物并組裝成對電極;合成出T-/T2非碘氧化還原電對;將MWCNT/TiO2復(fù)合對電極和T-/T2非碘氧化還原電對組裝成為DSSC.對MWCNT/TiO2復(fù)合物的基本結(jié)構(gòu)、形貌和表面態(tài)電子結(jié)構(gòu),以及T-/T2非碘氧化還原電對的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.采用循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜和塔菲爾曲線研究MWCNT/TiO2復(fù)合對電極對T-/T2非碘氧化還原電對的電催化活性,研究所組裝電池的光電特性與電極組成之間的關(guān)系.

2 實驗部分

2.1 關(guān)鍵材料制備

2.1.1 MWCNT/TiO2復(fù)合物制備

采用硝硫混酸(體積比為1:3)對MWCNT進(jìn)行表面預(yù)處理.將0.26 g處理過的MWCNT和1 mg聚乙烯吡咯烷酮超聲分散到由25 mL去離子水和2 mL冰醋酸組成的混合溶劑當(dāng)中.在激烈攪拌下,將一定量鈦酸異丙酯加入到上述體系,繼續(xù)攪拌30 min,再轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中,在200°C下保持4 h.靜置冷卻至室溫后,用去離子水和乙醇洗滌,依次經(jīng)過80°C下真空干燥12 h和450°C下煅燒2 h得到產(chǎn)物.通過調(diào)控TTIP的添加量,可分別得到MWCNT/TiO2質(zhì)量比為1:1、2:1、3:1和4:1復(fù)合物樣品,分別表示為CT1、CT2、CT3和CT4.

2.1.2 T-/T2制備與電解質(zhì)配置

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,將1.46 g甲巰基四氮唑加入到5.6 mL四甲基氫氧化銨/甲醇溶液(25%(w))激烈攪拌12 h,旋蒸后在40°C下真空干燥48 h得到白色固體(硫醇鹽,記為T-).將4 g甲巰基四氮唑和4 g碘加入到50 mL去離子水中,超聲至碘消失,真空抽濾后,在40°C真空干燥得白色固體(二硫化合物,記為T2).9

2.2 對電極制備與電池組裝

將0.03 g乙基纖維素加入到0.15 g松油醇中,在60°C下攪拌均勻后,再加入0.1 g MWCNT/TiO2,繼續(xù)攪拌可得均勻漿料.通過刮涂法將漿料涂覆在摻氟導(dǎo)電玻璃導(dǎo)電面,經(jīng)過350°C燒結(jié)2 h可得MWCNT/TiO2對電極.工作電極及電池組裝方式參考我們前期研究工作.13

2.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,FEI Inspect F50)觀察樣品的表面形貌;采用粉末衍射法(XRD,Shimazu D-3A)進(jìn)行物相分析;采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Prestige-21)、拉曼光譜(Raman, Horiba JY HR800)光電子能譜(XPS,ESCALAB 250)對樣品表面化學(xué)狀態(tài)及其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;在空氣氣氛下,利用同步熱重-差熱分析(TGA-DSC,TA SDT Q600)對樣品進(jìn)行熱分析,升溫速率為10°C· min-1.通過電化學(xué)工作站(Gamry Reference 600)分別進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和塔菲爾(Tafel)曲線測定,其中CV測試是以MWCNT/TiO2電極作為工作電極,鉑電極作為對電極,飽和甘汞電極作為參比電極;電解質(zhì)組成為:10 mmol·L-1T-, 1 mmol·L-1T2,50 mmol·L-1高氯酸鋰,溶劑為乙腈/碳酸丙烯酯(體積比為1:1);掃描范圍為-1.0-1.0 V,掃描速率為50 mV·s-1.EIS和Tafel曲線的測試是由對稱電極組成,即采用兩個相同的MWCNT/TiO2電極分別作為工作電極和對電極;電解質(zhì)組成均為0.5 mol·L-1T-,0.05 mol·L-1T2,50 mmol·L-1高氯酸鋰,0.5 mol·L-1叔丁基吡啶.EIS測試中的振幅為5 mV,頻率范圍為10-1-105Hz.Tafel測試中電壓掃描范圍為-0.6-0.6 V.T-和T2的化學(xué)結(jié)構(gòu)由核磁共振(1H NMR,Bruker DMX300)確證,以氘代二甲基亞砜(D6-DMSO)作為溶劑.DSSC光電性能,即短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)化效率(η),均系在AM1.5(100 mW·cm-2,Newport, Oriel 91192)模擬太陽光下測得.

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的基本結(jié)構(gòu)與性能

圖1為MWCNT與TiO2在不同質(zhì)量比的導(dǎo)電玻璃基底上成膜后的表面形貌結(jié)構(gòu).TiO2含量遞增的順序為MWCNT＜CT4＜CT3＜CT2＜CT1＜TiO2,當(dāng)采用思高3M810型膠帶先覆蓋薄膜層,然后再揭開觀察薄膜的撕裂情況時發(fā)現(xiàn),薄膜層脫落程度按照此順序由易到難,即薄膜層與導(dǎo)電基底之間的粘結(jié)力強(qiáng)度依次增加.2但是,TiO2含量的增加勢必引起薄膜導(dǎo)電性能下降.若降低TiO2含量,薄膜層則十分容易從導(dǎo)電玻璃上脫落.由此可以通過調(diào)節(jié)二者之間的相對含量來保障薄膜層的粘結(jié)強(qiáng)度與導(dǎo)電性能.考慮到T2的還原反應(yīng)主要是在MWCNT表面上進(jìn)行的,所以應(yīng)盡量保證MWCNT盡可能將其表面裸露在外.因此,由形貌觀察可知CT3樣品較CT1、CT2和CT4樣品有更多的MWCNT表面暴露.

圖1 不同質(zhì)量比例MWCNT/TiO2電極表面形貌的SEM圖Fig.1 SEM images of MWCNT/TiO2electrode morphology with different mass ratios

MWCNT與TiO2復(fù)合之后其晶型結(jié)構(gòu)如圖2所示.純MWCNT在25.8°和42.7°分別對應(yīng)(002)和(100)晶面,單純合成出來的TiO2在25.2°、37.7°、48.0°、54.1°和54.9°處出現(xiàn)了分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的特征峰;復(fù)合之后在25°-26°之間的峰寬化且峰強(qiáng)略有減弱,意味著在生成復(fù)合物的過程中,MWCNT除了保持自身結(jié)構(gòu)之外,還有可能會抑制TiO2納米晶粒徑的增長.由此可知:該類復(fù)合物與導(dǎo)電玻璃之間的粘結(jié)力強(qiáng)于單純的MWCNT,而且將繼續(xù)保持對T2的電催化還原作用.

MWCNT與TiO2復(fù)合之后其表面官能團(tuán)變化如圖3所示.硝硫混酸處理后的MWCNT在3450 cm-1處吸收峰為羧酸基團(tuán)(O＝C—OH或者C—OH)中O—H伸縮振動峰,2380 cm-1處為羧基氫鍵引起的振動吸收峰,1640 cm-1處為羧酸鹽陽離子引起的振動吸收峰.銳鈦礦型TiO2的本征吸收峰586和675 cm-1分別對應(yīng)Ti—O—Ti鍵和Ti—O鍵伸縮振動吸收峰,1045 cm-1為未飽和Ti原子鍵合的O—H的彎曲振動吸收峰.MWCNT/TiO2復(fù)合物在586、675、1640、2380和3450 cm-1處均有對應(yīng)的振動吸收峰.由此可見,MWCNT/TiO2表面官能團(tuán)兼具酸化MWCNT和銳鈦礦型TiO2兩單組分的官能團(tuán)特性,是一種兼具有各組份特性的復(fù)合物.

圖2 不同粉末樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of various powder samples

圖3 不同粉末樣品的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of various powder samples

通過Raman光譜研究樣品的化學(xué)鍵合狀態(tài)與無序程度,如圖4所示,典型的銳鈦礦晶型6種拉曼振動模式:A1g+2B1g+3Eg,分別對應(yīng)于513 cm-1(A1g), 399、519 cm-1(B1g),144、197和639 cm-1(Eg).純MWCNT在1350和1576 cm-1處的拉曼振動峰,分別對應(yīng)著無序的sp2雜化碳(D峰)和有序石墨結(jié)構(gòu)碳(G峰).MWCNT/TiO2復(fù)合物中,以CT1和CT3為例:與單純的TiO2相比,銳鈦礦型特征峰發(fā)生寬化現(xiàn)象,意味著MWCNT的加入能夠減小TiO2平均顆粒度,該結(jié)論與SEM表面形貌結(jié)構(gòu),以及XRD中峰強(qiáng)微小減弱的分析結(jié)果一致.與單純MWCNT相比,在CT1和CT3的拉曼光譜中D峰和G峰呈現(xiàn)峰寬化和藍(lán)移現(xiàn)象:D峰位置分別移至1354和1358 cm-1,G峰位置分別移至1582和1586 cm-1;對CT1中G峰進(jìn)行高分辨和峰擬合處理發(fā)現(xiàn):G峰可以分解成1584和1622 cm-1兩個峰.這種峰寬化作用證實了TiO2能夠有效附著在MWCNT表面,從而有利于增強(qiáng)薄膜層與導(dǎo)電基底之間的結(jié)合力,降低了薄膜脫落程度.因此MWCNT/TiO2不是簡單的混合物,而是一種兩組份之間有強(qiáng)烈相互作用的復(fù)合物.該作用有可能是基于酸處理后MWCNT表面—COOH與銳鈦礦型TiO2表面—OH之間存在類似于酯鍵的強(qiáng)烈化學(xué)鍵合作用.

圖4 MWCNT,TiO2,CT1,CT3樣品的Raman圖譜及D,G峰擬合曲線(插圖)Fig.4 Raman spectra of MWCNT,TiO2,CT1,and CT3 samples and fitting curves in D and G peaks(inset)

圖5 樣品CT3的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of CT3 sample

通過XPS技術(shù)進(jìn)一步確定MWCNT/TiO2的表面態(tài)組成與結(jié)構(gòu).以CT3樣品的XPS圖譜(圖5(a))及其對應(yīng)元素的高分辨XPS圖譜為例:Ti 2p、O 1s和C 1s的電子結(jié)合能分別對應(yīng)285、459和530 eV. Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的峰值分別位于459.7和465.4 eV處(圖5(b)),其差值為5.7 eV,表明復(fù)合物中的Ti元素主要以TiO2的形式存在.圖5(c)中C 1s特征峰較寬且不對稱,則復(fù)合物中的C元素可能是以多種化學(xué)態(tài)共存.對該峰通過高斯擬合算法得到不同化學(xué)態(tài)C 1s特征峰:284.7 eV處特征峰來源于MWCNT中sp2雜化碳(C—C),285.6、286.7和289.8 eV處的特征峰分別對應(yīng)于羥基碳(C—O)、羰基碳(C＝O)和羧基碳(O＝C—O).同樣地,圖5(d)中不同化學(xué)態(tài)O 1s特征峰:530.7 eV處對應(yīng)于TiO2中的O,531.4、532.3和533.2 eV處分別對應(yīng)著C—O、C＝O和O＝C—O中的O.14由此可見,在酸化處理的MWCNT表面引入的—COOH能夠與水熱生長出的銳鈦礦TiO2表面—OH之間形成類似于O＝C—O—Ti或者C—O—Ti的結(jié)構(gòu).

復(fù)合物中MWCNT與TiO2的相對含量可以通過熱重-差示掃描量熱分析(TGA-DSC)確定,以CT3為例如圖6所示.單純MWCNT在空氣氣氛下全程失重為100%,TiO2幾乎沒有失重.從400°C開始復(fù)合物CT3開始失重,到達(dá)700°C以后失重達(dá)到最大值.全程失重總計約為75.9%,則MWCNT與TiO2的相對質(zhì)量比十分接近3:1.

圖6 樣品CT3的TGA-DSC曲線Fig.6 Thermogravimetry-differential scanning calorimetry(TGA-DSC)curves of CT3

T-和T2核磁共振氫譜(1H NMR)譜如圖7所示, T-結(jié)構(gòu)中兩個甲基的化學(xué)位移在4.4處;T2結(jié)構(gòu)中甲基的化學(xué)位移位于3.61處,氮四甲基的化學(xué)位移位于3.10處;在2.5和3.33附近分別出現(xiàn)氘代二甲基亞砜的水峰和溶劑峰;以上結(jié)果與文獻(xiàn)10報道一致由此確證它們的化學(xué)結(jié)構(gòu).

圖7 硫醇鹽(T-)(a)和二硫化物(T2)(b)的1H NMR譜圖Fig.7 1H nuclear magnetic responance(1H NMR)spectra of thiolate(T-)(a)and disulfide(T2)(b)

3.2 光電化學(xué)性能

在對電極表面,氧化還原電對中的被氧化電對得到的電子還原,通常采用CV方法研究對電極對氧化還原電對的電催化活性.如圖8所示,在氧化峰電位(Ep,a)和還原峰電位(Ep,c)及其對應(yīng)氧化峰電流(Jp,a)和還原峰電流密度(Jp,c)當(dāng)中,Jp,c值越正,對電極表面的還原反應(yīng)越易發(fā)生;Ip,c值越大,則還原反應(yīng)速率越快.圖8(a)中純MWCNT對電極對T2和I3-還原峰電位分別位于-0.42和-0.44 V,對應(yīng)的還原峰電流分別為1.19和0.77 mA·cm-2.圖8(b)中Pt對電極對T2和I3-還原峰電位分別位于-0.83和0.07 V,對應(yīng)的還原峰電流分別為0.82和1.22 mA·cm-2.DSSC的開路電壓理論值為|Ef-Eredox|,其中Ef為準(zhǔn)費(fèi)米能級, Eredox為電解質(zhì)氧化還原電位,則純MWCNT和Pt對電極對T2和I3-還原峰電壓的差異將會導(dǎo)致所組裝電池的開路電壓大小差異.還原峰電流的大小將會影響電池短路電流大小,其根本原因是因為氧化還原電對在電解質(zhì)體系中的擴(kuò)散能力差異造成的.根據(jù)Randles-Sevcik方程:15

圖8 不同對電極與氧化還原電對的CV圖Fig.8 CV plots of various counter electrodes and redox couples

其中,Jp為峰電流密度(mA·cm-2),n為得失電子數(shù), D為擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1),C為氧化還有原電對濃度(mol·L-1),ν為掃描速率(mV·s-1).對應(yīng)的實驗與計算結(jié)果見表1.由表1知,還原擴(kuò)散系數(shù)(Dre)比相應(yīng)的氧化擴(kuò)散系數(shù)(Dox)小一個數(shù)量級,從電子傳輸動力學(xué)角度來說,影響體系電子傳輸性能的速率決定步驟為對電極表面的還原反應(yīng).T2和I3-在純MWCNT和Pt對電極表面擴(kuò)散系數(shù)大小與其相應(yīng)的還原峰電流大小變化趨勢一致.由此可見,純MWCNT對電極對T2的還原能力比Pt對電極對其還原能力要強(qiáng)一些.

表1 氧化還原電對在MWCNT和Pt對電極上的氧化還原效應(yīng)與擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Redox effect and diffusion coefficient based on MWCNT and Pt counter electrodes

圖9(a)為基于不同對電極與T-/T2非碘氧化還原電對所組裝電池的伏安特性曲線,其中,開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和電池光電轉(zhuǎn)換效率(η)列于表2.基于復(fù)合電極(CT1,CT2,CT3, CT4)和T-/T2電對的Voc約為0.63 V左右,低于以Pt對電極相應(yīng)值(I-/I3-,Voc=0.73 V;T-/T2,Voc=0.69 V).主要是因為氧化還原電對在對電極表面的還原電位差異引起的,該結(jié)果與CV中還原電位的變化趨勢一致.隨著MWCNT/TiO2中碳管含量的遞增,Jsc總體變化趨勢是先增大后減小.當(dāng)MWCNT與TiO2質(zhì)量比為3:1時,即基于CT3對電極的Jsc達(dá)到最大值,該結(jié)果與T2在CT3電極上Ep,c和Dre大小變化規(guī)律相同.同樣地,與基于MWCNT和Pt對電極以及采用T-/T2和I-/I3-電對時相比較而言,Jsc隨Ep,c和Dre的變化趨勢一致.由此說明,對電極表面上的還原反應(yīng)速率的快慢將影響著電池短路電流的大小.MWCNT與TiO2相對含量對電子傳輸阻抗分析如圖9(b),相應(yīng)結(jié)果列于表2.當(dāng)TiO2含量較低時,對電極薄膜層容易從導(dǎo)電基底上脫落,增大了接觸串聯(lián)電阻(Rs)值;但是,當(dāng)TiO2含量較高時,由于缺乏足夠多的裸露表面的MWCNT以提高電子傳輸通道,則薄膜層內(nèi)部電子傳輸電阻(Rct)值增大.所以,當(dāng)TiO2含量既能保證薄膜與導(dǎo)電基底有良好粘結(jié)力,又不會大面積覆蓋住MWCNT表面時,此時所組裝的電池光電轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到優(yōu)化值.

圖9 Pt,MWCNT和MWCNT/TiO2復(fù)合對電極的光電化學(xué)性能Fig.9 Photoelectrochemical characterization of Pt, MWCNT and MWCNT/TiO2composite counter electrodes

從影響電池光電轉(zhuǎn)換效率的作用分析:短路電流的影響程度超過了開路電壓的影響程度.也就是說,對電極表面的還原反應(yīng)動力學(xué)過程能夠較大地影響電池光電效率.Tafel曲線是研究電極表面動力學(xué)的重要途徑,圖10(a)是Tafel曲線分區(qū)示意圖.一般地,電壓值在-120-120 mV區(qū)域內(nèi)屬于極化區(qū)(I);電壓值在-200--120 mV和120-200 mV屬于塔菲爾區(qū)(II);此外的區(qū)域?qū)儆跀U(kuò)散控制區(qū)(III).16其中,通過塔菲爾區(qū)和擴(kuò)散區(qū)分別得到交換電流密度(J0)和擴(kuò)散電流密度(Jlim)兩個重要物理量.圖10(b)為基于不同電極對非碘氧化還原電對T-/T2測定的Tafel曲線.與此同時,J0和Jlim也可以采用EIS中Rct和CV中Dre分別通過下列方程(2)和(3)計算獲得,

表2 DSSC的光電化學(xué)性能參數(shù)Table 2 Photoelectrochemical performance of DSSC

其中R為普適氣體常量,F為法拉第常數(shù),Cre為二硫化物摩爾濃度,l為薄膜層厚度.通過以上方式獲得的J0和Jlim列于表3.

圖10 樣品的塔菲爾曲線Fig.10 Tafel curves of samples

表3 樣品的交換電流密度(J0)和限制擴(kuò)散電流密度(Jlim)Table 3 Exchange current density(J0)and limited diffusion current density(Jlim)of samples

從Tafel曲線上獲得的J0大小順序為J0(CT3)＞J0(CT4)＞J0(CT2)＞J0(CT1)＞J0(MWCNT)＞J0(Pt),意味著T2在CT3對電極上被還原成T-的反應(yīng)速率最快; Jlim大小順序為Jlim(CT3)＞lim(CT2)＞Jlim(CT1)＞Jlim(CT4)＞Jlim(MWCNT)＞Jlim(Pt),T-在CT3中擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到8.29×10-7cm2·s-1,高于其他組分?jǐn)U散值.通過方程(2)和(3)計算得到的J0和Jlim在數(shù)量級大小及其變化趨勢上與Tafel曲線的結(jié)果保持一致.

4 結(jié)論

通過水熱法以TTIP和酸化的MWCNT為原料,制備出MWCNT/TiO2復(fù)合物,并作為DSSC對電極的電催化活性材料使用.研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合物成膜效果及其與導(dǎo)電玻璃基底之間的粘結(jié)效果優(yōu)于單純的MWCNT.T-在MWCNT/TiO2對電極中的擴(kuò)散能力優(yōu)于單純MWCNT對電極和Pt對電極.當(dāng)MWCNT與TiO2的質(zhì)量比為3:1時,該復(fù)合物對T-的電催化還原能力強(qiáng)于Pt對電極,所組裝電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到6.47%.

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Dye-Sensitized Solar Cells Based on MWCNT/TiO2Counter Electrode and Thiolate/Disulfide Non-Iodine Redox Couple

WANG Yu-Qiao1,2,*WANG Pan-Pan1LU Jing1BAI Yi-Chao1GU Yun-Liang1SUN Yue-Ming1,2,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,P.R.China;2Jiangsu Optoelectronic Functional Materials and Engineering Laboratory,Nanjing 211189,P.R.China)

Multi-walled carbon nanotube(MWCNT)/TiO2composites were prepared using acid-treated MWCNT and titanium(IV)isopropoxide by a facile hydrothermal method.The morphology and structure of composites were characterized by field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),X-ray diffraction(XRD),thermal gravimetric analysis with differential scanning calorimetry (TGA-DSC),Raman and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The results show that the cohesion effect of MWCNT/TiO2was due to the interaction between—COOH group of acid-treated MWCNT and—OH group of the anatase TiO2surface,which might form a similar chemical bonding(O＝C—O—Ti or C—O—Ti)interaction. The photoelectrochemical performance of dye-sensitized solar cell(DSSC)based on both MWCNT/TiO2counter electrode and thiolate/disulfide(T-/T2)non-iodine redox couple was investigated using cyclic voltammetry(CV), electrochemical impedance spectroscopy(EIS),Tafel and voltage-photocurrent density curves.The resultsindicate that the reduction of T2to T-at MWCNT/TiO2counter electrode was more effective than that of Pt counter electrode.Under optimized conditions(m(MWCNT)/m(TiO2),mass ratio),DSSC achieved an optimal performance,such as open-circuit voltage of 0.63 V,short-circuit photocurrent density of 15.81 mA·cm-2,fill factor of 0.65,and photon-to-electron conversion efficiency of 6.47%.?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Counter electrode; Non-iodine redox couple; Electrocatalytic activity; Photoelectronic proverty; Solar cell

O646

10.3866/PKU.WHXB201412302www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 13,2014;Revised:December 29,2014;Published on Web:December 30,2014.

?Corresponding authors.WANG Yu-Qiao,Email:yqwang@seu.edu.cn;Tel:+86-25-52090621.SUN Yue-Ming,Email:sun@seu.edu.cn; Tel:+86-25-83792635.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB932902),National Natural Science Foundation of China(21173042),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China(BK20141338),Science and Technology Support Project of Jiangsu

Province,China,and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(2242014k10025).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)(2013CB932902),國家自然科學(xué)基金(21173042),江蘇省自然科學(xué)基金(BK20141338),江蘇省科技支撐計劃(BE2013118)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金(2242014k10025)資助項目