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      多元醇為交聯(lián)劑制備AA/AMPS耐鹽性高吸水性樹(shù)脂

      2015-12-29 02:06:35于智秦天龍劉丹
      合成樹(shù)脂及塑料 2015年3期
      關(guān)鍵詞:水油吸水性耐鹽性

      于智,秦天龍,劉丹

      (1.東北大學(xué),遼寧省沈陽(yáng)市110006;2.沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧省沈陽(yáng)市110142)

      多元醇為交聯(lián)劑制備AA/AMPS耐鹽性高吸水性樹(shù)脂

      于智1,2,秦天龍2*,劉丹2

      (1.東北大學(xué),遼寧省沈陽(yáng)市110006;2.沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧省沈陽(yáng)市110142)

      以丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體,環(huán)己烷為油相,過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,采用反相懸浮聚合法制備耐鹽性高吸水樹(shù)脂。研究了單體物料比,交聯(lián)劑種類及用量,水油比以及不同分散劑種類及配比對(duì)吸水樹(shù)脂吸水率及耐鹽率的影響,并通過(guò)掃描電子顯微鏡及傅里葉變換紅外光譜對(duì)樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明:m(AMPS)∶m(AA)為1.0∶10.0,中和度為75%,交聯(lián)劑甘露醇用量(占單體質(zhì)量)為6%,水油比為1.0∶3.0,分散劑span60用量(占單體質(zhì)量)為8.0%,過(guò)硫酸銨用量(占單體質(zhì)量)為0.5%時(shí),制備的耐鹽性高吸水樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率最高,分別達(dá)到1 705,133 mL/g。耐鹽性高吸水樹(shù)脂表面光滑,結(jié)構(gòu)疏松。

      高吸水性樹(shù)脂反相懸浮耐鹽性交聯(lián)劑

      高吸水性樹(shù)脂是一種新型的功能高分子材料,20世紀(jì)70年代以來(lái),美國(guó)和日本率先開(kāi)發(fā)成功。由于該材料具有良好的保水性能,受到了各國(guó)的高度重視[1-4]。高吸水性樹(shù)脂吸水量高,吸水速率快,可在短時(shí)間內(nèi)吸收自身質(zhì)量幾百乃至上千倍的水,在實(shí)際運(yùn)用中可吸收大量的鹽水,且適用于農(nóng)業(yè)、防沙、園林等眾多領(lǐng)域[5-8]。由于在實(shí)際應(yīng)用中,需要吸收的大部分是電解質(zhì)溶液(如尿液,污水等),因此,改進(jìn)吸水性樹(shù)脂的耐鹽性對(duì)提高其品質(zhì)以及實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。制備吸水性樹(shù)脂的方法主要有懸浮聚合法、反相懸浮聚合法、本體聚合法、溶液聚合法[9]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外報(bào)道了諸多耐鹽性丙烯酸(AA)樹(shù)脂制備的方法[10-14]。朱文淵等[15]用甲基丙烯酸-β-羥乙脂和AA作原料,過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑,N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑,制備耐鹽型高吸水性樹(shù)脂,對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%生理鹽水的吸鹽率為63.5 mL/g;Pourjavadi等[16]在氬氣環(huán)境中,以硝酸鈰作引發(fā)劑,把羧甲基纖維素與丙烯腈接枝共聚合,并將所制接枝共聚物水解,使其中的腈基全部轉(zhuǎn)化成親水的酰胺基和羧基,且實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈的交聯(lián),制備了耐鹽性高吸水性樹(shù)脂,該樹(shù)脂在對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%生理鹽水溶液的吸鹽率約為65.0 mL/g。

      本工作主要采用反相懸浮聚合法制備高吸水性樹(shù)脂,研究了不同種類多元醇對(duì)AA類吸水樹(shù)脂的吸水率和耐鹽性的影響,考察了二元共聚單體配比、交聯(lián)劑用量、水油比以及分散劑種類對(duì)所制耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率的影響。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 主要原料及儀器

      AA,純度98.0%;2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS),純度98.0%;甘露醇,木糖醇,均為分析純:國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。環(huán)己烷,純度99.5%;分散劑span60,span85,Op-10:均為分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。過(guò)硫酸銨,純度98.0%,天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)。

      Magna550型傅里葉變換紅外光譜儀,天津天光光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)。

      1.2 耐鹽性高吸水性樹(shù)脂合成

      將環(huán)己烷和span60混合倒入裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的四口燒瓶中,按一定中和度稱取NaOH和AA并加入蒸餾水中;準(zhǔn)確稱量引發(fā)劑過(guò)硫酸銨、交聯(lián)劑甘露醇,充分混合均勻配成水相;充氮?dú)獗Wo(hù),用恒壓漏斗將水相緩慢滴入環(huán)己烷與分散劑配制成的油相中;升溫至73℃,水相滴加完全后,保溫1 h;出料,過(guò)濾,真空抽濾、烘干后研磨測(cè)其吸水(鹽)率。

      1.3 性能測(cè)定

      吸水率:稱量0.10 g高吸水性樹(shù)脂,均勻攪入過(guò)量的去離子水中,靜止吸水1 h,樹(shù)脂成為水凝膠,將水同凝膠倒入檢驗(yàn)篩瀝濾10 min后稱量濾出液質(zhì)量,按吸水率=(去離子水質(zhì)量-濾出液質(zhì)量)/0.10計(jì)算。吸鹽率:稱取0.10 g高吸水性樹(shù)脂,置于200.00 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%的生理鹽水中,按吸鹽率=(200.00-濾出液質(zhì)量)/0.10計(jì)算。

      2 結(jié)果與討論

      2.1m(AMPS)∶m(AA)對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響

      由表1可看出:當(dāng)m(AMPS)∶m(AA)從0.5∶10.0增加至1.0∶10.0時(shí),耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率與吸鹽率逐漸增加,且當(dāng)m(AMPS)∶m(AA)為1.0∶10.0時(shí),其吸水率與吸鹽率均達(dá)最大,以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 528,118 mL/g,以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 484,104 mL/g。隨著m(AMPS)∶m(AA)從1.0∶10.0增到4.0∶10.0時(shí),其吸水率與吸鹽率逐漸下降。這是由于m(AMPS)∶m(AA)低于1.0∶10.0時(shí),隨著AMPS含量的增加,接枝到AA鏈上的單體隨之增多,產(chǎn)生的親水基團(tuán)—COONa增多。由于AMPS分子內(nèi)有磺酸基團(tuán),所以其與AA共聚物抗電解質(zhì)能力顯著提高從而提升了產(chǎn)品的耐鹽性。當(dāng)AMPS用量過(guò)大時(shí),導(dǎo)致AA上接枝的鏈太長(zhǎng),相對(duì)空間位阻增大,親水性降低,從而影響其吸水率和吸鹽率。另外,當(dāng)AMPS用量過(guò)大時(shí),其本身的自聚合現(xiàn)象也不利于反相懸浮聚合,因此,導(dǎo)致其吸水率和吸鹽率降低。

      表1m(AMPS)∶m(AA)對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響Tab.1Effect of the mass ratio of AMPS to AA on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistancemL/g

      2.2交聯(lián)劑用量對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響

      由圖1可知:在交聯(lián)劑用量不同的條件下,交聯(lián)劑用量從2.0%增加至6.0%時(shí),其吸水率和吸鹽率隨著交聯(lián)劑用量的增加而增大,在交聯(lián)劑用量為6.0%時(shí),其吸水率和吸鹽率均達(dá)到最大,以甘露醇為交聯(lián)劑制備耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 528,118 mL/g,以木糖醇為交聯(lián)劑制備的最大吸水率和吸鹽率分別為1 484,104 mL/g。因此,與以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂相比,以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率較高。當(dāng)交聯(lián)劑用量由6%增加至10%時(shí),其吸水率逐漸減小。這是由于交聯(lián)劑的用量與樹(shù)脂的交聯(lián)密度相關(guān),交聯(lián)劑用量決定了樹(shù)脂的交聯(lián)密度,而交聯(lián)密度最終決定樹(shù)脂三維空間網(wǎng)絡(luò)的大小,因此,隨著交聯(lián)劑用量的增加,促進(jìn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成,樹(shù)脂中的可溶部分減少,吸水率和吸鹽率增加。但是,隨著交聯(lián)劑用量持續(xù)增加,形成交聯(lián)點(diǎn)過(guò)密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使溶脹時(shí)三維空間網(wǎng)絡(luò)不易擴(kuò)張,不易于水分從樹(shù)脂表面滲透到其內(nèi)部,從而導(dǎo)致樹(shù)脂所能容納的液體量減少,因此,吸水率和吸鹽率下降。

      圖1 交聯(lián)劑用量對(duì)吸水率和吸鹽率的影響Fig.1Effect of the dosage of cross-linking agents on the water absorption and salt absorption

      2.3 水油比對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響

      由表2可知:水油比由1.0∶1.5增加至1.0∶3.0時(shí),其吸水率與吸鹽率逐漸增加,且當(dāng)水油比為1.0∶3.0時(shí),其吸水率與吸鹽率均達(dá)最大。以甘露醇為交聯(lián)劑制備耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的最大吸水率和吸鹽率分別為1 705,133 mL/g,以木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂最大吸水率和吸鹽率分別為1 624,121 mL/g。水油比由1.0∶3.0增加到1.0∶3.5時(shí),其吸水率與吸鹽率逐漸下降。這是由于在反相懸浮聚合中,水相均勻的分布于油相中發(fā)生反應(yīng),當(dāng)水油比過(guò)小時(shí),水相分子不能均勻地分布在油相之中,阻礙了反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)水油比過(guò)大時(shí),水相分子間間距過(guò)大,使得水相分子在油相中分布過(guò)于分散,過(guò)于分散的水相分子使得產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)過(guò)于分散,從而阻礙了產(chǎn)物的吸水能力與吸鹽水能力。

      2.4 分散劑種類對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響

      使用分散劑的目的是在反相懸浮聚合中降低表面張力,便于聚合體系分散成細(xì)小的液滴,從而使水相分子能夠吸附在液滴表面,以便對(duì)液滴進(jìn)行保護(hù);增加介質(zhì)的黏稠度,阻礙液滴聚集,進(jìn)而使水相液滴穩(wěn)定地分散于油相溶液中。

      表2 水油比對(duì)耐鹽性高吸水性樹(shù)脂吸水率和吸鹽率的影響Tab.2Effect of the ratio of water to oil on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistancemL/g

      根據(jù)文獻(xiàn)[17]進(jìn)行的分散劑親水親油平衡值(HLB值)對(duì)反相懸浮反應(yīng)體系中穩(wěn)定性的影響研究,本實(shí)驗(yàn)選用了Span60(HLB值為4.700),Span85(HLB值為1.800)以及Op-10(HLB值為14.500)其中的一種或多種分散劑進(jìn)行配比。

      不同的分散劑配比會(huì)影響分散劑的HLB值,從而對(duì)反應(yīng)體系的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,對(duì)于復(fù)合分散劑的HLB值,可由各不同組成分散劑的HLB值乘以其在混合分散劑中占的質(zhì)量分?jǐn)?shù),再相加得到。由表3可看出:HLB值在一定范圍(3.000~6.000)才能保證實(shí)驗(yàn)反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,在其他反應(yīng)條件相同的情況下,采用甘露醇為交聯(lián)劑,單獨(dú)加入Span60時(shí),體系的穩(wěn)定性較好,顆粒較均勻。

      表3 不同分散劑對(duì)耐鹽性高吸水樹(shù)脂吸水率以及吸鹽率的影響Tab.3Effect of different dispersants on the water absorption and salt absorption of the super absorbent resin with salt-resistance

      2.5 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

      由圖2可以看出:耐鹽性高吸水性樹(shù)脂為小球狀,并且沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖2a和圖2b看出:小球的表面光滑,由于小球的分散很好,有利于提高樹(shù)脂與水的接觸面積。從圖2b和圖2c看出:小球表面光滑,結(jié)構(gòu)疏松,且有溝壑,有利于鹽水進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部使其溶脹,從而提高樹(shù)脂的吸水率以及吸鹽率。

      圖2 耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的SEM照片F(xiàn)ig.2SEM photos of the super absorbent resin with salt-resistance

      2.6 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

      由圖3看出:波數(shù)為3 440 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰,為水和羧酸中—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,在1 615 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 110 cm-1處是C—O的伸縮振動(dòng)峰,在1 402 cm-1處是—COONa的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 193 cm-1處為AMPS中—HSO3的S=O的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 046 cm-1處為S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;說(shuō)明吸水性樹(shù)脂是由AA和AMPS制備的。由圖3還看出:分別以甘露醇和木糖醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的譜線幾乎一樣,說(shuō)明交聯(lián)劑對(duì)所制耐鹽性高吸水性樹(shù)脂含有的官能團(tuán)沒(méi)有多大的影響,只是影響樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率。

      2.7 甘露醇與木糖醇比較

      圖3 耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的FTIR譜圖Fig.3FTIR spectra of the super absorbent resin with salt-resistance

      以多元醇為交聯(lián)劑時(shí),交聯(lián)劑鏈的長(zhǎng)短于樹(shù)脂對(duì)水分子的束縛能力以及樹(shù)脂吸水后的凝膠強(qiáng)度有很大的關(guān)系。由于甘露醇為六元醇,木糖醇為五元醇,甘露醇的分子鏈上可吸納更多的水分子并有更強(qiáng)的保水能力,使甘露醇比木糖醇具有更強(qiáng)的吸水能力與耐鹽性。通過(guò)對(duì)原料配比,交聯(lián)劑用量以及水油比的對(duì)比實(shí)驗(yàn),證明了以甘露醇為交聯(lián)劑比以木糖醇為交聯(lián)劑制備的吸水樹(shù)脂具有更強(qiáng)的吸水及吸鹽水能力。

      3 結(jié)論

      a)以AMPS和AA為原料,分別以甘露醇和木糖醇為交聯(lián)劑,采用反相懸浮聚合法制備新型高吸水、吸鹽性樹(shù)脂。

      b)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)樹(shù)脂的吸水率和吸鹽率進(jìn)行優(yōu)化分析,在合成條件為m(AMPS)∶m(AA)為1.0∶10.0,聚合溫度為73℃,水油比為1.0∶3.0,分散劑span60用量為8.0%,交聯(lián)劑用量為6.0%,過(guò)硫酸銨用量為0.5%時(shí),以甘露醇為交聯(lián)劑制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂的吸水率為1 705 mL/g,吸鹽率為133 mL/g。

      c)以甘露醇為交聯(lián)劑比以木糖醇為交聯(lián)劑制備的吸水樹(shù)脂具有更強(qiáng)的吸水及吸鹽水能力。

      d)制備的耐鹽性高吸水性樹(shù)脂粒子成球狀,表面較光滑,粒子較完整,分散性良好。

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      (編輯:王蕾)

      Synthesis of AA/AMPS super absorbent resin with salt-resistance by using polyhydric alcohols as cross-linking agent

      Yu Zhi,Qin Tianlong,Liu Dan
      (1.Northeast University,Shenyang 110006,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

      Super absorbent resin with salt-resistance was prepared via inverse suspension polymerization with acrylic acid(AA)and 2-acrylic amide-2-methyl propene sulfonic acid(AMPS)as monomers,cyclohexane as oil phase,and ammonium persulfate as initiator.The effects of the proportion of the monomers,types and dosage of the cross-linking agents,water-oil ratio,types and ratio of dispersants on the water absorption and salt tolerance of the water absorbent resin were explored.The results indicate that the water absorbent resin with salt-resistance has the highest water absorption and salt absorption,which is 1 705,133 mL/g respectively when the mass ratio of AMPA to AA is 1.0∶10.0,the neutralization degree is 75%,the dosage of mannitol as a crosslinking agent is 6%of monomer mass,the ratio of water to oil is 1.0∶3.0,the dosage of span60 as a dispersant is 8.0%of monomer mass and the dosage of ammonium persulfate is 0.5%of monomer mass.The super absorbent resin with salt-resistance has smooth surface and osteoporosis structure.

      super absorbent resin;inverse suspension polymerization;salt tolerance;cross-linking agent

      TB 324

      :B

      :1002-1396(2015)03-0021-05

      2014-12-10;

      :2015-03-02。

      于智,女,1969年生,碩士,副教授,1992年畢業(yè)于沈陽(yáng)化工大學(xué)高分子化工系,現(xiàn)主要從事材料化學(xué)的研究工作。E-mail:867657746@qq.com;聯(lián)系電話:13904011505。

      *通信聯(lián)系人。E-mail:13390576926@163.com;聯(lián)系電話:13390576926。

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