指示劑法測定聚丙烯酰胺水解度影響因素的探討

指示劑法測定聚丙烯酰胺水解度影響因素的探討

劉淑娟

(中國石化 中原油田分公司 ， 河南 濮陽457001)

摘要：中原油田檢測聚丙烯酰胺水解度引用的標準是GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》，其結(jié)果的準確度和精密度達不到用電導滴定法檢測水解度的準確度和精密度，通過實驗分析找出了空白試驗、溶解溫度、攪拌時間及混合指示劑使用是影響水解度檢測準確度和精密度的重要因素，對這些因素進行研究，消除了影響因素產(chǎn)生的誤差，提高了檢測結(jié)果的準確度和精密度。

關(guān)鍵詞：溶解溫度 ； 攪拌時間 ； 電導值 ； 混合指示劑 ； 空白試驗

中圖分類號：O655.2

收稿日期：2015-01-12

作者簡介：劉淑娟(1972-)，女，工程師，從事化工分析檢測工作，電話(0393)4771021。

聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性高分子聚合物，其部分水解產(chǎn)品作為驅(qū)油劑在油田二次生產(chǎn)中具有廣泛應用，其水解度與相對分子質(zhì)量、溶解性是聚丙烯酰胺產(chǎn)品的三大性能指標，水解度對PAM的酸堿性、流變性、吸附性等性質(zhì)有很大的影響[1]。

目前中原油田在檢測干粉類聚丙烯酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的水解度時依然規(guī)定用GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》檢測，該標準方法是用甲基橙—靛藍二磺酸鈉為指示劑，用鹽酸標準溶液滴定一定量的PAM樣品溶液，再通過消耗的酸量計算水解度，其操作方法簡單便捷，因而在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應用。

近幾年隨著聚丙烯酰胺產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝的不斷改進，也要求水解度檢測結(jié)果的準確度和精確度不斷提高，用指示劑法檢測的PAM樣品水解度5次平均值為33.76%，標準偏差為1.38%，采用電導滴定法[2]，其水解度5次平均值為31.76%，標準偏差為0.39%。因此，現(xiàn)使用的指示劑法存在著一定的缺陷，本文通過對影響聚丙烯酰胺水解度檢測因素進行分析，改進了實驗方法，進一步提高了檢測水解度的準確度和精密度。

1實驗部分

1.1試劑和儀器

鹽酸標準溶液：按GB 601配成c(HCl)=0.1 mol/L；甲基橙溶液：用蒸餾水配成0.1%的溶液，儲存于棕色瓶中，有效期為15 d；靛藍二磺酸鈉溶液：用蒸餾水配成0.25%的溶液，儲存于棕色瓶中，有效期為15 d；微量滴定管：容積1 mL，最小刻度為0.01 mL；恒溫磁力攪拌器：SH23-2 型號；分析天平：感量0.000 1 g；電導儀：測量范圍0.01～106μs；配有記錄儀，量程4 mV。

1.2實驗方法

用稱量瓶采用減量法稱取0.028～0.032 g試樣，精確至±0.000 1 g，三個試樣為一組。將盛有100 mL蒸餾水的錐形瓶放在電磁攪拌器(具有加熱和控溫裝置，配有長度為3 cm的攪拌子)上，打開電源，調(diào)節(jié)攪拌磁子轉(zhuǎn)數(shù)使液面漩渦深度達1 cm左右，將試樣緩慢加入錐形瓶中。待試樣完全溶解后，向試樣溶液中加入甲基橙和靛藍二磺酸鈉指示劑各兩滴，試樣溶液呈黃綠色。用0.1 mol/L鹽酸標準溶液滴定試樣溶液，溶液由黃綠色變?yōu)闇\灰色即為滴定終點。記下消耗鹽酸標準溶液的毫升數(shù)。

1.3計算公式

(1)

式中：HD，水解度，%；c，鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；V，試樣溶液消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；m，試樣的質(zhì)量，g；S，試樣的固含量，%；23，丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量的差值；71，與1.00 mL鹽酸標準溶液[c(HCl)=1.000mol/L]相當?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。

2結(jié)果與討論

2.1水解度檢測影響因素分析

2.1.1溫度對試樣溶液溶解的影響

在檢測水解度時標準GB 12005.6-89《部分水解聚丙烯酰胺水解度測定方法》只對稱樣范圍、攪拌速度作了具體要求，規(guī)定了“待試樣溶液完全溶解后，進行測試”，對試樣在溶解過程中溫度沒有作出具體規(guī)定，實際檢測中發(fā)現(xiàn)，攪拌溫度不同檢驗的水解度結(jié)果也不一樣，水解度的結(jié)果隨著溫度的升高而不斷增大，溫度不恒定造成結(jié)果超出標準要求誤差值[4]，影響樣品評價準確性。

根據(jù)現(xiàn)場使用聚丙烯酰胺不超過40 ℃的要求，稱取不同質(zhì)量聚丙烯酰胺樣品，緩慢將其加入盛有100 mL蒸餾水的錐形瓶中，打開電磁攪拌器電源開關(guān)，調(diào)節(jié)攪拌磁子轉(zhuǎn)數(shù)使液面漩渦深度達1 cm左右，再調(diào)節(jié)儀器的可控溫度，使試樣溶液在25、30、35、40 ℃下進行溶解，檢測水解度的結(jié)果見表1。

表1　聚丙烯酰胺溶液在不同溫度下水解度試驗統(tǒng)計表

由表1可以看出，溶解樣品的溫度不同，水解度的檢測結(jié)果不同，隨著溫度的升高，水解度值不斷增大。當試樣溶解溫度在30 ℃條件下水解度檢測結(jié)果開始趨于穩(wěn)定，因此，試樣溶解溫度選擇為30 ℃為最佳。

2.1.2攪拌時間對試樣溶液溶解的影響

聚丙烯酰胺的溶解過程稱為“溶脹”，是水分子向高分子聚合物內(nèi)部擴散，使其膨脹，達到一定程度后， 高分子聚合物再向水中擴散，形成黏稠的水溶液。聚合物相對分子質(zhì)量越大，水溶液的黏度越大，擴散的速度越慢，需要較長的時間才能溶解[4]。在檢測聚丙烯酰胺樣品時發(fā)現(xiàn)同一溫度下試樣在100 mL蒸餾水中的水解度隨攪拌時間增加，不斷增大，達到一定值時不變，這就要求我們對攪拌時間加以控制，攪拌時間過短，高分子聚合物溶解不完全，檢測的水解度的結(jié)果偏低。攪拌時間過長，延長了檢測時間，降低了水解度檢測時效。

取1批次聚丙烯酰胺樣品在30 ℃條件下，按不同攪拌時間進行試驗。數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表2。

表2　聚丙烯酰胺水解度隨攪拌時間檢驗結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

由表2看出：試樣在100 mL蒸餾水中溶解程度隨攪拌時間增加，水解度數(shù)值不斷增加，攪拌時間達到一定時間，檢驗結(jié)果數(shù)值趨于穩(wěn)定。針對這個問題我們進行了多次實驗分析，找出一種簡便易操作的方法。打開電磁攪拌器加熱裝置，使恒溫槽溫度升至30 ℃，開動電磁攪拌，調(diào)節(jié)液面漩渦深度達1 cm左右，在樣品溶液攪拌過程中，每隔15 min停止攪拌，將電導儀[3](測量范圍0.01～106μS，配有記錄儀，量程4 mV)的電極插入錐形瓶，調(diào)節(jié)記錄紙線速度，選擇電導儀量程，當記錄儀指示的電導值3 min內(nèi)無變化，停止測試，表明試樣溶液完全溶解。

2.1.3混合指示劑對檢測結(jié)果的影響

在滴定水解度時，標準要求使用甲基橙—靛藍二磺酸鈉混合指示劑, 將甲基橙按0.1%配制，靛藍二磺酸鈉按0.25%配制，使用時按1∶1比例進行滴加，利用顏色的互補作用來縮短變色域，提高變色的敏銳度，滴定終點為無色的淺灰色。在使用混合指示劑中發(fā)現(xiàn)若靛藍加量不合適，會造成滴定終點顏色呈淡紫紅色，淺灰色終點不明顯。指示劑量過多使得溶液顏色太深，影響了對終點的判斷，導致結(jié)果發(fā)生偏差。實際上靛藍二磺酸鈉指示劑在滴定過程中不變色，只作為甲基橙的藍色背景，用量不合適對滴定結(jié)果產(chǎn)生了一定的影響。針對此現(xiàn)象，我們選擇了不同量的靛藍二磺酸鈉指示劑進行驗證(見表3)，發(fā)現(xiàn)用量在0.05 mL時(約2滴半)，終點的顏色為亮淺灰色，無其它顏色干擾，滴定終點明顯，如表3所示。

表3　靛藍二磺酸鈉指示劑加量對滴定終點的影響

2.1.4空白試驗對檢測結(jié)果的影響

標準在滴定樣品的水解度同時，沒有要求空白試驗。在實際檢測過程中，空白試樣的滴定值對水解度的檢測結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。取聚丙烯酰胺樣品，分別稱取0.028 5、0.029 4、0.030 1 g樣品，按標準的要求進行溶解，然后用微量滴定管進行滴定c(HCl)=0.119 8 mol/L，固含量S為94.4%，檢測結(jié)果數(shù)據(jù)見表4。

表4　聚丙烯酰胺水解度檢驗結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

注：單個測定值與平均值的最大偏差在±1以內(nèi)，如果超過最大偏差，應重新取樣測定。

由表4得出：忽略空白試驗水解度結(jié)果的平均值為28.0%，考慮空白試驗水解度結(jié)果的平均值為26.0%，相對誤差為7.4%，超出了可忽略空白試驗范圍。

2.2優(yōu)化的試驗方法

找出了影響水解度檢測結(jié)果的因素：溶解溫度、攪拌時間、混合指示劑的使用量、空白試驗，對檢測水解度的試驗方法做了如下優(yōu)化：

①用稱量瓶采用減量法稱取0.028～0.032 g試樣，精確至±0.000 1 g，三個試樣為一組；②將盛有100 mL蒸餾水的錐形瓶放在電磁攪拌器上，打開電源，先調(diào)節(jié)攪拌磁子轉(zhuǎn)數(shù)使液面漩渦深度達1 cm左右，再將儀器溫度調(diào)到30 ℃，然后將試樣緩慢加入錐形瓶中；③在樣品溶液攪拌過程中，每隔15 min停止攪拌，將電導儀的電極插入錐形瓶，調(diào)節(jié)記錄紙線速度，選擇電導儀量程，當記錄儀指示的電導值3 min內(nèi)無變化，停止測試，表明試樣溶液完全溶解，否則繼續(xù)攪拌，測試；④待試樣完全地溶解后，向試樣溶液中分別加入甲基橙和靛藍二磺酸鈉指示劑0.04 mL和0.05 mL，試樣溶液呈黃綠色。并用0.1 mol/L鹽酸標準溶液滴定試樣溶液，溶液由黃綠色變?yōu)闇\灰色即為滴定終點。記下消耗鹽酸標準溶液的毫升數(shù)。同時做空白試驗，記錄。

2.3計算公式

(2)

式中：HD，水解度，%；c，鹽酸標準溶液的濃度，mol/L；V，試樣溶液消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；V0，空白溶液消耗鹽酸標準溶液的體積，mL；m，試樣的質(zhì)量，g；S，試樣的固含量，%；23，丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節(jié)質(zhì)量的差值；71，與1.00 mL鹽酸標準溶液[c(HCl)=1.000 mol/L]相當?shù)谋０锋湽?jié)的質(zhì)量。

為驗證優(yōu)化后方法的準確性，取聚丙烯酰胺(PAM)樣品按表中不同的檢測方法測定水解度，檢測結(jié)果數(shù)據(jù)統(tǒng)計見表5。

表5　水解度檢測結(jié)果數(shù)據(jù)表

由表5可以看出，原試驗方法水解度檢測結(jié)果偏差較大，標準偏差為1.38%，而用改進后的試驗方法結(jié)果的標準偏差為0.33%，與用電導滴定法測定的標準偏差相接近，遠小于1.38%，精密度較好；改進后的相對標準偏差為0.10%，準確度接近與真值程度提高了。用電導滴定法測定水解度，按K-V曲線及擬合直線圖處理試驗數(shù)據(jù)易產(chǎn)生人為誤差，引起結(jié)果的不準確，而用改進后的酸堿滴定法檢測水解度，不僅結(jié)果準確度和精密度提高了，而且此方法操作簡便，應用空間大。

參考文獻：

[1]吳充實，祝振喜，張瑞芬.低水解度聚丙烯酰胺的測定及影響聚丙烯酰胺水解度因素的研究[J].精細與專用化學品,2001(增刊)：16-23.

[2]趙勁毅.用電導滴定法測定聚丙烯酰胺水解度[J].油田化學,2006,23(2):170-172.

[3]GB17514-2008，水處理劑 聚丙烯酰胺[S].2009-09-01.

[4]石少波,胡仰棟,韋飲勝，等.聚丙烯酰胺的溶解與攪拌速度和溶解溫度的關(guān)系[J].精細與專用化學品,2005,36(11):66-68.

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