緩蝕劑作用機(jī)理研究進(jìn)展

趙希林 ， 劉繼寧 ， 劉麗娟 ， 鄭雪峰

(四川錦美環(huán)保科技有限公司 ， 四川 成都610041)

摘要：對常用的鈍化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑進(jìn)行了概述，重點(diǎn)闡述了目前關(guān)于緩蝕劑作用機(jī)理的三種主要理論，即成膜理論、吸附理論和電極過程抑制理論，分析了鎢酸鹽、鉬酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、雜環(huán)類及復(fù)合型緩蝕劑作用機(jī)理的研究進(jìn)展情況。

關(guān)鍵詞：緩蝕劑 ； 緩蝕理論 ； 作用機(jī)理

中圖分類號：TG174.42

收稿日期：2014-12-25

基金項(xiàng)目：四川省科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新資金項(xiàng)目(14CX00103083)；2013年成都市科技計(jì)劃項(xiàng)目；四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014GZ001402)

作者簡介：趙希林(1971-)，男，高級工程師，從事處理藥劑的研究及環(huán)境污染治理工作，E-mail：597822731@qq.com。

Research Progress of Action Mechanism of Corrosion Inhibitor

ZHAO Xilin , LIU Jining , LIU Lijuan , ZHENG Xuefeng

(Sichuan Jinmei Environmental Protection and Technology CO.Ltd , Chengdu610041 , China)

Abstract:The common passivation membrane type inhibitor, precipitation membrane type inhibitor and adsorption membrane type inhibitor are summarized，three main action mechanisms: the film theory, the adsorption theory and the electrode process inhibition theory are described.Finally we analyzed the mechanism study progress of tungstate,molybdate,organic phosphonate，heterocyclic compound and composite corrosion inhibitors.

Key words:corrosion inhibitor ； corrosion inhibition theory ； action mechanism

19世紀(jì)50年代美國鋼鐵企業(yè)曾使用向除銹酸液中添加某種藥劑的方法，取得滿意的除銹防腐效果，自1860年英國宣布第一個緩蝕劑專利開始，緩蝕劑的應(yīng)用得到了快速發(fā)展，至今形成了鉻酸鹽、鋅鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、全有機(jī)膦系、鉬酸鹽、鎢酸鹽、有機(jī)羧酸、有機(jī)胺等系列。緩蝕劑種類繁多且機(jī)理復(fù)雜，目前沒有一種統(tǒng)一的方法將其合理分類[1]。緩蝕機(jī)理的研究是金屬防腐研究中極為重要的問題，關(guān)于緩蝕理論主要有三種，即成膜理論、吸附理論和電極過程抑制理論。成膜理論是指緩蝕劑在金屬表面形成不溶于水或難溶于水的保護(hù)膜，從而抑制金屬腐蝕；具有極性基團(tuán)的有機(jī)緩蝕劑則主要是通過范德華力或與金屬表面氧化物形成共價(jià)鍵的形式，吸附在金屬表面起到防腐的作用，這就是吸附理論；電極過程抑制理論則指緩蝕劑通過抑制金屬在腐蝕介質(zhì)中的電化學(xué)過程來減緩金屬腐蝕速度的理論。這些理論并不是孤立存在的，某些緩蝕劑防腐是這幾種作用共同作用的結(jié)果。

2007年廈門PX項(xiàng)目遭到民眾反對遷址，隨后又有大連、鎮(zhèn)海、昆明、彭州等地先后發(fā)生了一系列PX事件，導(dǎo)致國內(nèi)民眾對PX的抵抗，多個PX項(xiàng)目被叫停、遷址或延期建設(shè)，PX項(xiàng)目上馬較難，阻礙了我國PX的發(fā)展。政府在輿論上應(yīng)加強(qiáng)宣傳引導(dǎo)，科普PX的作用、毒性等，消除民眾對PX的誤解和疑慮，同時(shí)加強(qiáng)PX項(xiàng)目上馬時(shí)的安全環(huán)保評估工作。

4總結(jié)

中國龐大的PTA市場對PX有強(qiáng)大的消費(fèi)能力，短期內(nèi)PX供應(yīng)不足的局面難以改變。雖然世界范圍內(nèi)PX存在產(chǎn)能過剩的危險(xiǎn)，但在中國PX項(xiàng)目利潤還是可觀的。PX生產(chǎn)裝置規(guī)模效益明顯，我國裝置平均生產(chǎn)規(guī)模近73萬t/a，50萬t/a以下規(guī)模的裝置市場競爭力較弱。結(jié)合我國PTA裝置地區(qū)分布圖，PX裝置適宜建在遼寧、浙江、江蘇、福建等沿海省份，便于PX產(chǎn)品及原料的產(chǎn)銷。同時(shí)，我國政府、科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)應(yīng)加快PX生產(chǎn)技術(shù)的國產(chǎn)化，降低成本，加強(qiáng)PX產(chǎn)品的國際競爭力。由于幾起PX事件導(dǎo)致民眾對PX項(xiàng)目的反對，政府應(yīng)加強(qiáng)PX科普宣傳，做好項(xiàng)目上馬前的安全環(huán)境評估工作，打好民眾基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1]米多.2007年國內(nèi)外對二甲苯市場分析[J].化學(xué)工業(yè)，2008,26(7):52-58.

1緩蝕劑的分類

目前緩蝕劑最常用的分類方法是根據(jù)生成保護(hù)膜類型的不同，分成鈍化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。

鈍化膜型緩蝕劑又稱氧化膜型緩蝕劑，主要通過在金屬表面形成不溶性γ-Fe2O3為主的氧化膜而防腐，可在鄰近區(qū)域擴(kuò)散而達(dá)到緩蝕的目的。如鉻酸鹽、鉬酸鹽、亞硝酸鹽、鎢酸鹽、鎢雜多酸等。隨著環(huán)保要求越來越高，鉻酸鹽和亞硝酸鹽的應(yīng)用受到限制，鉬酸鹽、鎢酸鹽緩蝕劑具有低毒、無害、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但單獨(dú)使用緩蝕效果較差，且價(jià)格比較昂貴，所以多采用復(fù)配的方法提高其緩蝕性能[2]。

沉淀膜型緩蝕劑能與介質(zhì)中的離子反應(yīng)，在金屬表面形成沉淀膜，雖然比鈍化膜厚，但由于致密性、附著力較差，所以緩蝕效果不如鈍化膜。這類緩蝕劑有硅酸鹽、鋅鹽、硼酸鹽、聚磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽等。硅酸鹽易于結(jié)垢，成垢后不易清除[3]。鋅鹽成膜比較迅速，但有毒性，和其他緩蝕劑協(xié)同使用時(shí)，鋅能加快這些緩蝕劑的成膜作用，同時(shí)又能保持膜的耐久性[4]。硼酸鹽多用于密閉系統(tǒng)，對鑄鐵緩蝕效果好，很少單獨(dú)使用。聚磷酸鹽是一種非氧化型的鈍化劑，易于水解，其水解產(chǎn)物正磷酸根與鈣離子易形成磷酸鈣垢難以去除，同時(shí)聚磷酸鹽還能促進(jìn)菌藻的繁殖生長[5]。有機(jī)膦酸鹽抗水解性能大大優(yōu)于聚磷酸鹽，20世紀(jì)70年代以來發(fā)展極為迅速，已開發(fā)出2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTCA)、氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)等系列產(chǎn)品。

吸附膜型緩蝕劑多為有機(jī)緩蝕劑，此類緩蝕劑同一分子內(nèi)既有極性基又有非極性基，極性基在金屬表面吸附后，其較長的非極性基也在范德華力的作用下緊密排列，從而形成牢固的吸附膜。吸附一方面改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，增加腐蝕反應(yīng)活化能，減緩腐蝕速度；另一方面，非極性基的隔離作用將金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開，阻礙電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，從而減緩腐蝕[6]。吸附膜型緩蝕劑如磺酸鹽、磺酸銨、葡萄糖酸鹽、有機(jī)胺、多氨基羥基化合物等。

2常用緩蝕劑緩蝕機(jī)理

2.1鉬酸鹽的緩蝕機(jī)理

2.2鎢酸鹽的緩蝕機(jī)理

2.3有機(jī)膦酸鹽的緩蝕機(jī)理

2.4雜環(huán)類緩蝕劑的緩蝕機(jī)理

雜環(huán)類化合物可以用作許多金屬的緩蝕劑，主要包括苯并三氮唑(BTA)及其衍生物、吲唑、咪唑鹽等，它們與金屬表面作用生成一層致密的難溶保護(hù)膜。黃長山等[20]研究表明苯并三氮唑(BTA)的緩蝕機(jī)理主要是BTA的負(fù)離子和亞銅離子在金屬銅表面形成不溶性的且非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物吸附在金屬銅表面形成了一層穩(wěn)定的、惰性的保護(hù)膜。張勝濤等[21]應(yīng)用原位橢圓偏振光技術(shù)考察了BTA覆蓋層對銅合金的緩蝕作用，BTA覆蓋層阻礙了腐蝕產(chǎn)物向溶液中的轉(zhuǎn)移，隨著腐蝕產(chǎn)物的不斷聚積，陽極過電位增加，減小了腐蝕反應(yīng)的電位差，從而減緩了腐蝕反應(yīng)的速度，增強(qiáng)了銅合金的耐腐蝕能力。徐群杰等[22]采用光電化學(xué)方法和交流阻抗法比較了不同濃度的BTA和4CBTA(4-羧基苯并三氮唑)的緩蝕性能，結(jié)果表明在陽極向電位掃描中，一定濃度的BTA作用下，銅電極光響應(yīng)由p型轉(zhuǎn)化為n型，n型光響應(yīng)越大緩蝕性能越好。而在4CBTA作用下，銅電極光響應(yīng)保持p型，但其陰極向掃描中最大光電流變化明顯，最大陰極光電流愈大緩蝕效果越好，緩蝕效果可用Φv和某一負(fù)電位下的陰極光電流iph的大小來判定，Φv和iph越負(fù)緩蝕性能越好，光電化學(xué)和交流阻抗法結(jié)果相一致。

2.5復(fù)合緩蝕劑的緩蝕機(jī)理

3結(jié)束語

未來緩蝕劑組分應(yīng)當(dāng)是無毒、無污染的含硫、氮、氧等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物及高分子聚合物，其中含氧有機(jī)化合物(羧酸、醚、酯等衍生物)與含N、S化合物相比，發(fā)展速度更快。發(fā)展具有環(huán)境優(yōu)勢的新型高效緩蝕劑，運(yùn)用現(xiàn)代的各種測試分析手段與理論化學(xué)方法闡釋緩蝕劑的作用機(jī)理具有重要的意義。緩蝕劑技術(shù)的近代發(fā)展，與緩蝕劑物質(zhì)間存在的協(xié)同作用有密切的關(guān)系，許多工業(yè)應(yīng)用的商品緩蝕劑都是利用協(xié)同作用研制的多組分配方，研究哪些化合物復(fù)配具有協(xié)同效應(yīng)及協(xié)同作用機(jī)理對復(fù)配藥劑組分的選擇具有重要的指導(dǎo)意義，且這方面的研究能更有效地推動緩蝕劑朝高效環(huán)保的方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]王佳，曹楚南，陳家堅(jiān).緩蝕劑理論與研究方法的進(jìn)展[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1992(2)：79-86.

[2]龔利華,環(huán)毅.鉬酸鹽水處理緩蝕劑復(fù)配研究[J]. 給水排水, 2006, 32(6):60-63.

[3]沈大媧，馬清林.硅酸鹽緩蝕劑的研究及其在鐵質(zhì)文物保護(hù)中的應(yīng)用[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2009，21(6):568-570.

[4]傅承碧，周建武.緩蝕阻垢劑中鋅鹽穩(wěn)定性研究[J].遼陽石油化工高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2001，17(3)：5-8.

[5]宋蔚,田禾, 張津紅.緩蝕劑的成膜機(jī)理分析[J].天津理工學(xué)院學(xué)報(bào), 2004, 20(4):67-70.

[6]崔美紅，牟宗剛.緩蝕劑的研究進(jìn)展[J]. 山東化工，2011，40(4)：40-43.

[7]方景禮，葉向榮，李瑩，等.緩蝕劑的作用機(jī)理[J].化學(xué)通報(bào)，1992(6):5-13.

[8]龔洵潔，李宇春，彭珂如，等.鉬酸鹽緩蝕劑在自來水中的緩蝕機(jī)理研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2001，13(4)：208-210.

[9]戴秋秋，陳莉莉.鉬系緩蝕劑緩蝕機(jī)理的研究[J]. 金陵科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，23(2):48-50.

[10]李玉明, 陳志敏, 劉夢琴. 鉬酸鹽緩蝕劑的機(jī)理與性能的影響因素[J]. 衡陽師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2004, 25(6)：59-61.

[11]李玉明，劉靜敏，馬志超，等.鉬酸鹽與磷酸鹽、硅酸鹽復(fù)配緩蝕劑的研究[J].腐蝕與防護(hù)，2004，25(6)：248-251.

[12]陸柱，李曉東.鎢系水處理劑及其緩蝕機(jī)理的研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，1988(2)：127-134.

[13]范瑯. 高氯高鹽水中鎢系水處理劑的緩蝕與阻垢性[J]. 水處理技術(shù),1994,20(3)：150-155.

[14]馬景輝,肖強(qiáng),肖知. 新型綠色鎢系水處理劑的應(yīng)用研究[J]. 工業(yè)水處理, 2008, 28(5)：10-14.

[15]許淳淳，吳小梅.鎢酸根抑制不銹鋼局部腐蝕的機(jī)理[J].材料保護(hù)，2002，35(1):1-4.

[16]趙維，夏明珠，雷武，等.有機(jī)磷緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)與緩蝕性能的量子化學(xué)研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2002，22(4)：217-220.

[17]鄭細(xì)鳴，涂偉萍.膦酸緩蝕劑的合成及其緩蝕性能研究[J]. 腐蝕與防護(hù)，2004，25(10):422-425.

[18]方健，李杰.有機(jī)膦酸化合物阻垢緩蝕性能的量子化學(xué)研究[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，30(4):522-528.

[19]艾仕云， 張潔.1-羥基丙叉-1，1-二膦酸緩蝕、阻垢作用與機(jī)理研究[J]. 華東師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000，(2):59-64.

[20]黃長山，吳晉英，徐會武，等. BTA的緩蝕機(jī)理及其應(yīng)用[C].第十五屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)會議、2008全國防銹技術(shù)交流年會聯(lián)合大會，2008.

[21]張勝濤，薛茗月，王艷波，等.苯并三氮唑緩蝕銅合金的原位橢圓偏振研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2006，26(6):342-345.

[22]徐群杰，周國定，陸柱.苯并三氮唑和4-羧基苯并三氮唑?qū)︺~緩蝕作用的光電化學(xué)比較[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000(2)：172-176.

[23]郭良生，黃霓裳.鉬酸鈉—磷酸鹽對碳鋼的協(xié)同緩蝕作用機(jī)理[J].材料保護(hù)，2000，33(2):39-40.

[24]李燕，陸柱.電化學(xué)交流阻抗法研究鎢酸鹽與BTA的協(xié)同緩蝕作用[J].腐蝕與防護(hù)，2001，22(11):471-474.

[25]陳文，念兵.復(fù)合磷酸鹽對Q235碳鋼在3%NaCl溶液中緩蝕行為的影響[J].材料保護(hù),2013，46(12):30-33.

[26]張淑玲，王新權(quán).鉬酸鈉與某些雜環(huán)化合物對碳鋼協(xié)同緩蝕效應(yīng)的研究[J].腐蝕與防護(hù)，1992(4):196-199.