張 濤， 趙婷婷， 楊佳霖， 侯伯磊， 梁玉蓉

（太原工業(yè)學(xué)院材料與工程系，山西 太原 030008）

引 言

丁腈橡膠（NBR）作為制備車用動密封件材料的基體材料，在提高其耐磨性和力學(xué)性能方面作了很多研究。復(fù)合材料摩擦性能的研究是目前最為前沿的研究之一。氧化石墨烯作為一種代表性納米級填充物質(zhì)，備受關(guān)注。NBR分子鏈插層進入氧化石墨烯的片層之間制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料［1-6］，將會提高NBR的力學(xué)性能和耐磨性能?？疾炝搜趸┑拇嬖跔顟B(tài)與橡膠復(fù)合材料的摩擦因數(shù)及耐磨性能間的關(guān)系，研究了氧化石墨烯在橡膠基體中的減磨和抗磨機理，為設(shè)計和獲得具有低摩擦因數(shù)和高耐磨性能的橡膠復(fù)合材料提供理論指導(dǎo)和實驗依據(jù)。

本文首先采用Hummers法制備氧化石墨烯［7］；然后，稱取不同質(zhì)量分數(shù)的氧化石墨烯分別通過機械共混法和乳液法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料。研究了氧化石墨烯添加量對氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料力學(xué)性能和耐磨性能［8］的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

天然石墨，分析純，青島金日來石墨有限公司；濃硫酸（98%），天津光復(fù)化學(xué)藥品有限公司；濃鹽酸（36%），天津光復(fù)化學(xué)藥品有限公司；過氧化氫（30%），天津光復(fù)化學(xué)藥品有限公司；硝酸鈉，天津光復(fù)化學(xué)藥品有限公司；NBR，丙烯腈質(zhì)量分數(shù)26%，蘭州石化公司合成橡膠廠；丁腈膠乳（NBR），淄博齊龍化工有限公司；其他材料均為橡膠工業(yè)市售品。

1.2 基本配方（質(zhì)量分數(shù)）

NBR，100；SA，1；ZnO，5；促進劑 M，1；促進劑DM，0.5；S，2；氧化石墨烯（GO），變量。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨烯的制備

將5g石墨、2.5g硝酸鈉、115mL濃硫酸加入三口燒瓶中，4℃以下冰水浴攪拌反應(yīng)20min。然后，將15g高錳酸鉀分3批、每批5g加入瓶中，使其充分反應(yīng)，加入時間間隔5min；隨后，將水浴鍋溫度升至35℃，反應(yīng)1h后加入230mL去離子水；改用油浴鍋加熱，調(diào)整溫度為98℃，反應(yīng)45min，加入335mL去離子水；轉(zhuǎn)入水浴鍋，降溫到60℃，加入25mL～28mL過氧化氫進行二次氧化，瓶內(nèi)液體變?yōu)榻瘘S色；降溫到30℃，加入2.78mL的濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值。

對制備出的氧化石墨進行離心，離心機的速率設(shè)定為11 000r/min，離心時間為10min。每組離心4次，以調(diào)節(jié)氧化石墨的pH值為7。然后，將離心好的氧化石墨液體放入超聲波清洗機中進行超聲分散，并將超聲好的分散液倒入培養(yǎng)皿中，放入恒溫干燥箱中，溫度設(shè)為50℃，24h后取出，研磨備用。

1.3.2 氧化石墨烯/NBR納米復(fù)合材料的制備

按照m（氧化石墨烯）∶m（NBR）為0.1∶100、0.3∶100、0.5∶100、0.8∶100、1.0∶100、1.5∶100、2.0∶100的比例，將不同量的氧化石墨烯分別加入到100g的NBR或NBR膠乳中，混煉均勻。然后，依次加入其余配合劑氧化鋅5g、硬脂酸1g、促進劑M 1g、促進劑DM 0.5g、硫磺2g，混煉均勻。打7個三角包、8個卷，使其在膠料中盡可能地均勻分散，最終得到氧化石墨烯/NBR混煉膠，放置2h以備硫化。

在QLB-350×350×2型平板硫化機上對氧化石墨烯/NBR混煉膠進行硫化。首先，用M-3000A型橡膠硫化儀測定其硫化曲線，得出正硫化時間T90；然后，在160℃×10MPa×T90的硫化條件下，選擇3mm厚的平板模具，在電熱平板硫化機上硫化，即可得到氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料。裁樣，標(biāo)記，待用。

1.4 測試分析

1.4.1 力學(xué)性能

邵爾A硬度測試采用上海六中量儀廠生產(chǎn)的LX-A型橡膠硬度計，按GB/T 531-2008測試；拉伸性能和撕裂強度采用臺灣高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的TCS-2000型拉力試驗機，分別按GB/T 528-2009和GB/T 529-2008測試，拉伸速度為500mm/min。

1.4.2 阿克隆磨耗

1.4.3 紅外光譜（FTIR）分析

采用德國BRUKER公司的Tensor-27型紅外光譜分析儀表征天然石墨和氧化石墨烯的表面結(jié)構(gòu)變化。

1.4.4 X-射線衍射（XRD）分析

采用丹東通達儀器有限公司生產(chǎn)的TD-3000型X-射線衍射儀，表征天然石墨和氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)的變化。測試條件：Cu靶 ，λ＝0.154nm；管電壓30kV；管電流20mA；掃描角度范圍10°～30°；掃描方式為連續(xù)掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 氧化石墨烯的紅外譜圖分析

圖1為所制備氧化石墨烯粉體的紅外光譜圖。圖1中可以看出，3 419cm-1處的峰代表羥基（OH）的伸縮振動；2 923cm-1和2 852cm-1處的峰代表亞甲基（C-H）的伸縮振動；1 721cm-1處的峰表征邊緣或缺陷處羧基中C=O的存在，同時也表征酮基和醌基的存在；1 632cm-1處的峰代表羥基（—OH）的彎曲振動；1 400cm-1處表征羧基中—OH的變形振動，此峰可間接表征羧基的相對含量；1 233cm-1和1 095cm-1處代表環(huán)氧基和酚羥基的存在。

圖1 氧化石墨烯的紅外光譜圖

2.1.2 氧化石墨烯的XRD譜圖分析

第13頁圖2分別是氧化石墨烯與天然石墨的XRD圖譜。從圖2可以看出，石墨原料的XRD曲線中26.54°處強烈的衍射峰表示天然石墨（001）晶面的衍射峰，該峰對應(yīng)天然石墨中高度規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)布拉格方程2dsinθ＝nλ，此處n值取1，λ為由銅靶產(chǎn)生的X射線的波長0.154nm，可計算得到石墨原料的層間距為0.34nm。經(jīng)氧化后，制得的氧化石墨烯在26.54°的衍射峰己完全消失，而在11.3°的地方出現(xiàn)了一個新的峰。經(jīng)計算此峰對應(yīng)的層間距為0.78nm，說明氧化石墨烯的片層間距明顯增大了，有利于橡膠分子鏈的插層。

2.2 氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

2.2.1 采用機械共混法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能（見表1）

由表1可知，在添加了氧化石墨烯之后，氧化石墨烯/NBR納米復(fù)合材料的力學(xué)性能比純膠要好，且隨著氧化石墨烯添加量的增加，氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、邵A硬度均隨之增大。

圖2 氧化石墨烯與天然鱗片石墨的XRD圖譜

表1 機械共混法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能

從表1還可以看出，氧化石墨烯的添加量為2.0g時，復(fù)合材料的各項力學(xué)性能均達到最大值。其中，拉伸強度達到3.05MPa，比純丁腈橡膠高出49.5%；撕裂強度達到 13.35N/mm，高于純膠14.1%；斷裂伸長率與純膠相比也增大許多，為995%；100%定伸應(yīng)力為0.80MPa，300%定伸應(yīng)力為1.19MPa，均比純膠要高；邵A硬度為41。

2.2.2 采用乳液法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能（見表2）

由表2可知，采用乳液法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能與純丁腈膠乳材料的力學(xué)性能相比較好，并且隨著氧化石墨烯用量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能不斷提高。在氧化石墨烯添加量為2.0g時，復(fù)合材料的300%定伸應(yīng)力、100%定伸應(yīng)力、斷裂伸長率、撕裂強度、邵A硬度均達到最大。

表2 乳液法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.3 氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的耐磨性能分析

2.3.1 采用機械共混法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的耐磨性能

分別加入2.0g氧化石墨烯和天然石墨制備復(fù)合材料的阿克隆磨耗量見表3。由表3可知，添加氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的阿克隆磨耗量較小，耐磨性能較好。磨耗指數(shù)根據(jù)公式（1）、（2）計算。

式中：Vs為標(biāo)準(zhǔn)配方磨耗體積；Vt為試驗配方磨耗體積。

磨耗指數(shù)越高，復(fù)合材料的耐磨性能越好。天然石墨/NBR復(fù)合材料和氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的磨耗指數(shù)分別為143.3%和197.8%，說明采用機械共混法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的耐磨性能較好。

表3 機械共混法制備復(fù)合材料的磨耗量

2.3.2 采用乳液法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的耐磨性能

分別加入2.0g氧化石墨烯和天然石墨制備復(fù)合材料的阿克隆磨耗量見第14頁表4。

表4 乳液法制備復(fù)合材料的磨耗量

由表4可知，添加氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的阿克隆磨耗量較小，耐磨性能較好。根據(jù)式（1）和式（2）計算復(fù)合材料的磨耗指數(shù)。磨耗指數(shù)越高，復(fù)合材料的耐磨性能越好。天然石墨/NBR復(fù)合材料和氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的磨耗指數(shù)分別為142.4%和211.8%，說明采用乳液法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的耐磨性能較好。

3 結(jié)論

1）加入氧化石墨烯后，制備出的氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、邵氏硬度均提高。

2）隨著氧化石墨烯用量的增加，所制成的氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能不斷提高。

3）在加入相同量的氧化石墨烯和天然石墨制備復(fù)合材料時，氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的耐磨性能提高幅度較大。

4）采用乳液法制備氧化石墨烯/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性能均較好。

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