范寶蕓， 王 凱， 呂永康＊

（1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

引 言

SO2和NOx的大量排放是空氣質(zhì)量持續(xù)惡化、酸雨危害日益嚴重的主要原因之一。煤炭的燃燒和汽車尾氣是造成他們大量排放的主要根源。近年來，隨著國家出臺越來越嚴格的環(huán)境政策，人們開始重視對SO2和NOx排放的控制［1-2］。由于SO2和NOx的分別治理存在占地面積大、設(shè)備復(fù)雜、有二次污染等問題，難以滿足日益嚴格的環(huán)保要求。因此，發(fā)展經(jīng)濟有效的脫硫脫硝一體化技術(shù)是國內(nèi)外研究人員競相開展的工作重點［3］。燃煤煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)是將脫硫與脫硝技術(shù)組合為一套工藝流程，這樣既簡化工藝和設(shè)備，又結(jié)構(gòu)緊湊、副產(chǎn)物少、建設(shè)和運行費用低［4］。

銅基催化劑因其較高的脫硫活性和脫硝活性以及較好的經(jīng)濟實用性得到了人們的廣泛研究。其中，Cu2O是銅基催化劑中在實驗條件下熱穩(wěn)定性最好的相，并且作為氧化物表面上催化反應(yīng)的模型也得到了大量的研究［5-7］。Onsten等［8］通過研究發(fā)現(xiàn)，Cu2O能夠較好地促進SO2的分解。使用DFT的方法，Sun 等［5，9］發(fā)現(xiàn)，Cu2O 體現(xiàn)出了對脫除NOx較好的催化活性。但是，查閱大量文獻后我們發(fā)現(xiàn)，有關(guān)SO2和NOx在Cu2O上面共同脫除的報道較少。因此，很有必要研究SO2和NOx在Cu2O上面共同脫除的機理。

Cu2O（111）表面已經(jīng)被證明是Cu2O的主要面［10］。本文采用Cu2O（111）表面作為底物，系統(tǒng)地研究了SO2和NOx在Cu2O（111）表面上的吸附以及他們之間的相互作用。采用DFT＋U并結(jié)合周期性平板模型的方法研究了SO2和NOx在Cu2O（111）上的吸附構(gòu)型和吸附能以及反應(yīng)熱和反應(yīng)能壘等性質(zhì)。弄清SO2和NOx在Cu2O（111）上相互作用的反應(yīng)機理，將有助于科研工作者進一步改進SO2和NOx同時脫除工藝。

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

為了系統(tǒng)地研究SO2和NOx在Cu2O（111）上面吸附和分解的能量和幾何構(gòu)型，我們使用VASP（vienna ab initio simulation package）軟件包［11-12］和GGA-PAW［13-15］交換關(guān)聯(lián)勢進行 DFT＋U 計算［16-17］。DFT＋U是采用對Cu原子3d中的電子進行“＋U”矯正的方法來彌補PBE計算過程的缺陷。計算時K點［18］全部采用3×3×1，平面波基組截斷能均為400eV。優(yōu)化時，力常數(shù)≤0.05hatree/Bohn時達到收斂要求。搜索過渡態(tài)時，采用NEB（nudged elastic band）方法［19-21］，且所有的過渡態(tài)均通過虛頻分析驗證。當(dāng)存在唯一虛頻值時，即認為是過渡態(tài)。

1.2 表面模型

基于赤銅礦的晶胞構(gòu)型［22］［見圖1a）］，用超胞的方法做出了周期性的Cu2O（111）表面。對于Cu2O（111）表面而言，氧終止的無極性Cu2O（111）表面作為理想模型應(yīng)用比較廣泛，通常被用在理論［9，23-24］和實驗［10，25］中來研究吸附性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定性等。面上暴露著4個不同的表面原子：配位飽和的銅原子CuCSA，配位不飽和的銅原子CuCUS，配位飽和的氧原子OSUB，配位不飽和的氧原子OSUF，如圖1b）所示。本文所用的模型是9層p（2×2）的周期性平板模型。在所有的計算中，最上面的那6層原子和要吸附的吸附質(zhì)允許弛豫，下面3層原子是固定在體相上的。用15?（1?＝10-10m下同）的真空層來分開周期性重復(fù)的平板模型。優(yōu)化后，Cu2O的理論晶格常數(shù)為aCu2O＝4.244?，與實驗值一致［26］。

圖1 Cu2O的晶胞構(gòu)型和Cu2O（111）面平板模型

對于物質(zhì)AB來說，AB的吸附能Eads定義如下：Eads＝E（AB/slab）-E（slab）-E（AB）。其中，E（AB/slab）為吸附分子AB吸附在底物的總能量，E（slab）為清潔的底物能量，E（AB）為自由態(tài)分子AB的能量。對于反應(yīng)AB＝A＋B來說，反應(yīng)熱ΔH計算通過如下公式：ΔH＝E［（A＋B）/slab］-E（AB/slab）。其中，E［（A＋B）/slab］表示產(chǎn)物A＋B共吸附在底物的總能量。活化能Ea計算公式為：Ea＝E（TS/slab）-E（AB/slab）。其 中，E（TS/slab）表示過渡態(tài)分子吸附在底物上的能量。

2 結(jié)果與討論

這一部分，我們首先提出了SO2和NOx在Cu2O（111）表面上相互作用的可能反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；然后，討論它們在Cu2O（111）表面上的每一種可能反應(yīng)中所涉及的吸附構(gòu)型和吸附能；最后，搜尋每一個過程中的過渡態(tài)以及計算出每一個過程的反應(yīng)熱和能壘。

2.1 SO2和NOx在Cu2O（111）表面上相互作用的可能反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

SO2和NOx的相互作用開始于吸附在Cu2O（111）表面的SO2和NOx分子。吸附態(tài)的SO2和NOx分子進一步通過一系列的反應(yīng)最后生成SO3或者S、NO2或者N2等易于捕集或者對大氣無污染的物質(zhì)。圖2呈現(xiàn)了SO2和NOx在Cu2O（111）表面相互作用的可能反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖。

圖2 Cu2O（111）表面上SO2和NOx可能的相互作用網(wǎng)絡(luò)圖

2.2 吸附分子及基團的結(jié)構(gòu)與能量

對游離態(tài)的 SO2，S—O 的鍵長1.448?，O—S—O鍵角119.1°，均與實驗值一致［27］。優(yōu)化后，SO2在Cu2O（111）面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如第3頁圖3a）所示，SO2垂直于Cu2O（111）表面。其中，SO2的S向上，SO2的1個氧與一配位銅相連；S—Ob鍵長從1.448?延長至1.495?，O—S—O鍵角從119.3°減少至115.8°，相應(yīng)的吸附能為-85.867kJ/mol。

優(yōu)化后，游離態(tài)SO中S—O的鍵長是1.201?。SO在Cu2O（111）表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如第3頁圖3b）所示。此時的SO平行于Cu2O（111）表面，且S與一配位銅相連。S—O的鍵長從1.201?伸長至1.533?，這個構(gòu)型的吸附能大小是-170.287kJ/mol。

對S來說，在Cu2O（111）表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是S吸附在“3Cu”位上，對應(yīng)的構(gòu)型圖如第3頁圖3c）所示。此時的S吸附在3個銅原子上：1個CuCUS和2個CuCSA，這種計算結(jié)果和章日光等［6］的計算結(jié)果一致。CCUS—S和CuCSA—S的鍵長分別是2.098?和2.331?，對應(yīng)的吸附能是-371.834kJ/mol。在這篇文章中，我們定義一種“3Cu”位：由1個CuCUS和2個CuCSA組成。這表明了周圍原子對一配位銅原子能量貢獻的重要性。

類似于S在Cu2O（111）表面上的吸附，經(jīng)優(yōu)化后，O在Cu2O（111）表面上也穩(wěn)定地吸附在“3Cu”位上，如圖3d）所示。CuCUS—O和CuCSA—O的鍵長分別是1.769?和2.008?。這樣的計算結(jié)果也很好地與Chen等［28］的研究相吻合。吸附能大小為-453.938kJ/mol。

對于游離態(tài)的SO3，優(yōu)化后，3個S—O的鍵長分別是 1.452、1.452 和 1.682 ?，與文獻值一致［29-30］。SO3在Cu2O（111）表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖3e）所示。此時，SO3通過1個O吸附在一配位銅上面，另外2個O飄在2個相鄰的二配位銅上。SO3中3個O組成的平面與整個表面平行，S在平面的上方。3個S—O的鍵長分別是1.536、1.506和1.503?，3 個 O—S—O 的鍵角分別是109.1、108.9 和 110.9°，計 算 出 的 吸 附 能 為-92.331kJ/mol。

游離態(tài)的NO2，優(yōu)化后，N—O的鍵長是1.215?，O—N—O的鍵角是133.3°，都和實驗值1.200?和133°～134°一致［31］。NO2吸附在 Cu2O（111）面上最穩(wěn)定的構(gòu)型如圖3f）所示，此時的NO2與Cu2O（111）表面垂直，NO2的N向上，其中的1個O與一配位銅CuCUS相連。以上結(jié)果與Sun等［5］的研究結(jié)果相似。N—O鍵長延長至1.246?，O—N—O鍵角減少至123.7°，相應(yīng)的吸附能為-152.342kJ/mol。

優(yōu)化后，游離態(tài)的NO中N—O的鍵長是1.132?，這與參考文獻值1.120?～1.170? 一致［32］。NO在 Cu2O（111）表面上有氧端吸附和氮端吸附2種吸附構(gòu)型。優(yōu)化后，最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型為NO以氮端吸附在一配位銅上面，如圖3g）所示。此時，NO垂直吸附于Cu2O（111）表面，N—O的鍵長從1.132?增長至1.179?。這個構(gòu)型吸附能的大小是-104.777kJ/mol。以上計算結(jié)果與Sun等［5］的研究結(jié)果一致。

優(yōu)化后，游離態(tài)的N2O的構(gòu)型是一條直線，O在這條直線的一端。O—N和N—N的鍵長分別是1.200和1.146?，與文獻值一致［33］。優(yōu)化后，N2O在Cu2O（111）表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖3h）所示。從圖3h）中可以看出，N2O按照O端吸附的方式傾斜地吸附在Cu2O（111）表面上。其中，N—N、O—CuCUS和 O—N的鍵長分別是1.140、2.011和1.216?。這表明Cu2O（111）表面對N2O的O—N有較好的活化作用，這種活化有利于N2O下一步的分解。CuCUS—O—N的鍵角是119.6°，對應(yīng)的吸附能是-117.320kJ/mol。

對游離態(tài)的N2，優(yōu)化后，N—N的鍵長是1.055?，和實驗值1.431?一致［34］。N2在Cu2O（111）表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖3i）所示。此時，N2垂直地吸附在一配位銅CuCUS上。N—N和N—CuCUS的鍵長分別是1.122?和1.811?，這與Sun等［5］的研究結(jié)果一致。計算出的吸附能是-91.333kJ/mol。

優(yōu)化后，游離態(tài)的NOSO2構(gòu)型如圖3j）所示。此時，N—O已經(jīng)斷裂，N和O都連接到S上，并且都在SO2中O的對立側(cè)。N和O之間的距離是1.492?，Oa—S和N—S的鍵長分別是1.653?和1.640?，O—S—N 的鍵角是53.9°。NOSO2在Cu2O（111）表面上最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型如圖3j）所示。NOSO2中1個O與CuCUS相連，1個O和N飄向真空層，Oa與CuCSA相連。2個O—S的鍵長分別是1.433?和1.490?，Oa—S和 N—Oa的鍵長分別是1.581?和1.697?。

圖3 Cu2O（111）表面上涉及到的分子和基團的吸附構(gòu)型

2.3 SO2和NOx在Cu2O（111）表面上相互作用的熱力學(xué)及動力學(xué)分析

對于反應(yīng)R1而言，這個過程是SO2和NO2直接進行氧化還原反應(yīng)的過程。該過程的初態(tài)（IS1）、TS1、末態(tài)（FS1）的構(gòu)型圖以及相應(yīng)的勢能圖均見圖4。從圖4中可以看出，從SO2和NO2吸附在2個相鄰CuCUS上的共吸附構(gòu)型開始，這個路徑的主要過程是NO2中N—Oa發(fā)生斷裂，當(dāng)N和Oa之間的距離達到1.835?時，得到這個過程的過渡態(tài)。在TS1中，N—Oa已經(jīng)發(fā)生斷裂，S和Oa之間的距離從IS1中的3.550?減小到1.959?，N—Ob的鍵長為1.204?。經(jīng)過TS1之后，Oa鏈接在S上面，形成SO3。此時，S—Oa的鍵長是1.522?。從勢能圖中可以看出，整個過程放出的熱量是108.347kJ/mol，需要克服的能壘是121.372kJ/mol。

對反應(yīng)R2，圖4詳細地展示了相關(guān)的勢能圖以及IS2、TS2的構(gòu)型圖。從圖4中可以看出，這個路徑的主要反應(yīng)過程是吸附CuCUS上的NO在吸附于相鄰CuCUS上的SO2的作用下，飄向SO2。N—CuCUS的鍵長從1.776?逐漸增長至TS2中的4.293?。在TS2中，N—O、S—O和N—S的鍵長分別是1.167、2.571和2.372?。經(jīng)過 TS2后，SO2和NO形成NOSO2，形成的NOSO2吸附在CuCUS—CuCSA橋位上。從勢能圖中可以看出，這個過程的能壘大小是269.469kJ/mol，并且需要吸收的熱量是31.452kJ/mol。

圖4 Cu2O（111）表面上SO2和NOx相互作用的勢能圖及初態(tài)、過渡態(tài)和末態(tài)的構(gòu)型

對于反應(yīng)R3，整個過程的IS3、TS3、FS2構(gòu)型圖和勢能圖都呈現(xiàn)在第5頁圖5中。從圖5可以看出，整個過程從SO2和NO吸附在2個相鄰的CuCUS上的共吸附構(gòu)型開始，S—Oa逐漸增長，當(dāng)S和Oa之間的距離達到1.621?時，得到這個過程的TS3。經(jīng)過TS3后，Oa和N相連，形成了FS3中的NO2。在TS3中，Oa飄向N，它們之間的距離從IS3中的3.581?減小至2.050?。從勢能圖中可以看出，整個過程中吸收112.592kJ/mol的熱量，需要克服的能壘是221.808kJ/mol。

對于反應(yīng)R4，這個過程的IS4、TS4、FS3的構(gòu)型圖和相應(yīng)的勢能圖詳見第5頁圖5。從前面的討論可以知道，SO和NO都會優(yōu)先吸附在CuCUS上，所以，我們選用上述共吸附構(gòu)型作為本反應(yīng)的IS4。選用S吸附在 “3Cu”位上同時NO2吸附在相鄰CuCUS位上共吸附的構(gòu)型作為該過程的FS4。從IS4開始，整個過程可以描述為：SO中的S—O斷裂，經(jīng)過過渡態(tài)TS4，解離的O飄向吸附狀態(tài)的NO，生成NO2吸附在CuCUS上。從TS4的構(gòu)型中可以看出，此時，S與O的距離增長至2.044?，O和N之間的距離是2.793?。經(jīng)過TS4后，生成的S和NO2都吸附在相應(yīng)的吸附位上，S和O之間的距離是3.779?。由勢能圖可知，整個過程中吸收2.219kJ/mol的熱量，需要克服的能壘大小是237.148kJ/mol。

對于反應(yīng)R5，所涉及的IS5、TS5、FS4的構(gòu)型圖和勢能圖如第5頁圖5所示。從圖5中看出，R5的反應(yīng)過程是從吸附在同一個CuCUS上的2個NO開始，經(jīng)過TS5，2個NO相互靠近，一個NO中的N—O斷裂，另一個NO向N靠攏生成N2O，生成的O吸附在“3Cu”位上形成FS5。從能壘圖中可以看出，整個過程需要吸收熱量10.902kJ/mol，需要克服的能壘是101.593kJ/mol。在TS5中，斷裂的N—O鍵長從1.190?伸長至1.767?，2個N之間的距離從2.721?減小至1.803?。在FS5中，斷裂的N—O鍵長是3.620?。

對反應(yīng)R6，所涉及的TS6、FS5的構(gòu)型圖和勢能圖都呈現(xiàn)在第5頁圖5中。如圖5所示，吸附在CuCUS上N2O中的N—O逐漸增長，當(dāng)N—O的鍵長從1.216?伸長至1.532?時，得到了這個過程的TS6。在TS6中，N2漂浮在真空層中，解離的O與一個CuCUS相連，CuCUS—O的鍵長是1.832?。FS5中生成的N2吸附在CuCUS上，O吸附在“3Cu”位上并且二者共用一個CuCUS。此時，N和O之間的距離是2.668?。從能壘圖中可以看出，整個過程需要吸收56.827kJ/mol的熱量，需要克服的能壘是139.992kJ/mol。

對于反應(yīng)R7，該過程中IS7、TS7的構(gòu)型和勢能圖都呈現(xiàn)在圖5中。如圖5所示，從IS7開始，這個路徑的過程可以描述為：經(jīng)過TS7，吸附在“3Cu”上的O逐漸靠近SO2，最后O吸附在SO2的S上面，形成的SO3吸附在CuCUS上面。在TS7中，單獨的O與原來 “3Cu”位中的CuCUS和一個CuCSA斷開，O和S之間的距離從IS7中的4.574?減小為2.622?。原先SO2中的2個S—O的鍵長分別變成1.509?和1.451?。從該過程的勢能圖中可以看出，整個過程放出的熱量是108.347kJ/mol，需要克服的能壘是121.372kJ/mol。

圖5 Cu2O（111）表面上NOx與SO2相互作用過程中的勢能圖以及ISs、TSs、FSs的構(gòu)型

3 結(jié)論

本文應(yīng)用DFT結(jié)合周期性平板模型的方法，系統(tǒng)地研究了Cu2O（111）面上SO2和NOx共同脫除的反應(yīng)機理。討論了相關(guān)的活化能、反應(yīng)熱以及所有基元反應(yīng)中過渡態(tài)的構(gòu)型。計算結(jié)果表明，在Cu2O（111）表面上，NO2與SO2直接反應(yīng)進而生成SO3和NO的過程需要克服的能壘是121.372kJ/mol。SO2與NO直接反應(yīng)生成NOSO2時整個過程的能壘是269.469kJ/mol。但是，NO與SO2反應(yīng)時，NO先以二聚體降解的方式得到O和N2O，然后N2O分解得到N2和O，最后用得到的O將SO2氧化成SO3。3個過程中的能壘分別是101.593、139.992和121.372kJ/mol。根據(jù)以上的研究結(jié)果得出了SO2和NOx在Cu2O（111）表面上共同脫除的機理：NO2首先與SO2反應(yīng)生成SO3和NO，生成的NO與原先存在的NO一樣，以二聚體的形式生成N2和O；然后，O將SO2氧化成SO3。該研究結(jié)果展示了NOx和SO2在Cu2O（111）表面上共同脫除的可行性，將為研究同時脫硫脫銷提供理論上的支撐。

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