李 東 譚書明 陳昌勇 鄧 毅 張程榕 王建明

LF－NMR對(duì)稻谷干燥過程中水分狀態(tài)變化的研究

李 東1，2譚書明2，3陳昌勇1鄧 毅1，2張程榕1王建明4

（貴州大學(xué)釀酒與食品工程學(xué)院1，貴陽 550025）
（貴州省農(nóng)畜產(chǎn)品貯藏與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2，貴陽 550025）
（貴州大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院3，貴陽 550025）
（貴州湄潭茅壩龍脈皇米有限公司4，遵義 563000）

采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)（LF－NMR）對(duì)稻谷干燥過程中水分狀態(tài)的變化情況進(jìn)行了追蹤研究。結(jié)果表明：稻谷中所含的結(jié)合水最多，占80%以上，自由水和不易流動(dòng)水很少，分別為8.6%和4.7%；在干燥過程中，隨著干燥時(shí)間延長(zhǎng)稻谷中的水結(jié)合得越來越緊密；稻谷中不同狀態(tài)的水分之間存在著一定的相互轉(zhuǎn)換與滲透；水泥地晾曬與篾席晾曬對(duì)稻谷中不同狀態(tài)的水分分布影響不大。

低場(chǎng)核磁共振 稻谷 干燥 水分狀態(tài)

稻谷是最主要的糧食作物之一，世界上約占1／2的人口以此為主食。我國(guó)稻谷年產(chǎn)量占世界稻谷總產(chǎn)量的37%左右，居世界首位［1］。2012年我國(guó)的稻谷年產(chǎn)量達(dá)20 429萬t，占糧食總產(chǎn)量的34.65%［2］。稻谷的含水量直接影響其商品品質(zhì)、加工特性和貯藏壽命等。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)稻谷干燥過程中水分狀態(tài)變化的跟蹤研究鮮有報(bào)道。

核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）是指具有固定磁矩的原子核（如1H、13C、31P、19F、15N和129Xe等）在恒定磁場(chǎng)與交變磁場(chǎng)的作用下，以電磁波的形式吸收或釋放能量，發(fā)生原子核的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，即原子核與射頻區(qū)電磁波發(fā)生能量交換的現(xiàn)象。NMR根據(jù)分辨率的差異，可以分為高分辨率（即高場(chǎng)）和低分辨率（即低場(chǎng)）2種不同的類型。低場(chǎng)核磁共振（Low field nuclear magnetic resonance，LF－NMR）是指磁場(chǎng)強(qiáng)度在0.5 T以下的核磁共振，測(cè)定指標(biāo)主要為弛豫時(shí)間，目前應(yīng)用較多的是以氫核（1H）為研究對(duì)象的核磁共振技術(shù)［3］。低場(chǎng)核磁共振（尤其是1H LF－NMR）能快速、靈敏、無損且準(zhǔn)確地追蹤食品中水的流動(dòng)變化情況，從而為食品研究提供一個(gè)獨(dú)特的視角［4－7］。本研究采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)跟蹤分析稻谷干燥過程中各狀態(tài)水分的變化情況，旨在為稻谷采后干燥、加工利用及成品貯運(yùn)過程中質(zhì)量控制等提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

稻谷：2014年9月中旬采自貴州湄潭茅壩村優(yōu)質(zhì)稻種植基地大粒溪香品種；NMI20－Analyst型核磁共振成像分析儀（配套T－invfit反演擬合軟件和15 mm核磁共振專用測(cè)試管等）：上海紐邁電子科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

LF－NMR主要通過對(duì)縱向弛豫時(shí)間T1（自旋－晶格），橫向弛豫時(shí)間T2（自旋－自旋）和自擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量，反應(yīng)出質(zhì)子（1H）的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)［8］，其中1H核以非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)的過程稱為弛豫。T1和T2分別測(cè)量的是自旋和環(huán)境及自旋之間的相互作用。在食品科學(xué)研究中，弛豫時(shí)間測(cè)量多用T2來表征，因?yàn)門2變化范圍較大，而且T2比T1對(duì)多種相態(tài)的存在更加敏感。它還可以區(qū)分不與固體顆?；蚱渌軇┳饔玫淖杂伤徒Y(jié)晶水，以及結(jié)合水和不可移動(dòng)水，還可以反映自由水和結(jié)合水之間的化學(xué)滲透交換［9］。

1.2.2 稻谷的干燥試驗(yàn)

根據(jù)當(dāng)前我國(guó)南方農(nóng)村的稻谷干燥習(xí)慣，試驗(yàn)采取水泥地晾曬和篾席晾曬2種不同晾曬方式對(duì)稻谷進(jìn)行晾曬試驗(yàn)。取稻谷樣品20 kg，將其平均分成2份，每份10 kg，分別編號(hào)為：S（水泥地晾曬）和M（篾席晾曬）。每天上午日出后（9∶00左右）將樣品S置于室外無障礙物遮擋的水泥地上；樣品M置于室外無障礙物遮擋的篾席上。各樣品均勻平鋪，每天上下午各翻動(dòng)1次，下午日落前（4∶30左右）收進(jìn)室內(nèi)，待各樣品均降至室溫后取樣待測(cè)。

1.2.3 稻谷的含水量測(cè)定

稻谷中的水分按照ISO 712：2009方法測(cè)定［10］。

1.2.4 核磁共振測(cè)定

每天晾曬結(jié)束待樣品冷卻至室溫后每個(gè)樣品取3個(gè)平行稱取1 g，分別編號(hào)為1、2和3，置于核磁共振專用試管，反復(fù)搖晃試管盡量使樣品間隙中的空氣排盡。測(cè)定樣品橫向弛豫時(shí)間（T2）步驟：（1）測(cè)定時(shí)，開啟電腦，將樣品管放入儀器磁體箱中，打開核磁共振分析軟件（上海紐邁電子科技有限公司提供的Analyst SoftwareVer 3.3），開啟射頻單元電源（儀器工作溫度32℃）。（2）在參數(shù)設(shè)置中選擇硬脈沖序列（Hard Pulse FID），尋找中心頻率SF1＋O1（氫質(zhì)子的共振頻率）。（3）進(jìn)入硬脈沖CPMG序列設(shè)置參數(shù)：SW ＝ 100 kHz，SF ＝ 19 MHz，RFD ＝ 0.100 ms，O1 ＝558 342.9 Hz，TW ＝10 000.000 ms，P1 ＝15.00 μs，RG1 ＝20.0 dB，TD ＝171 200，DRG1 ＝3，DR ＝1，NS＝8，P2＝28.00 μs，NECH ＝4000，DL1 ＝0.200 ms開始檢測(cè)。（4）檢測(cè)結(jié)束保存數(shù)據(jù)，進(jìn)入反演軟件（上海紐邁電子科技有限公司提供的核磁共振弛豫時(shí)間反演擬合軟件Ver4.09）反演出T2的分布情況，輸出儀器采集的Excel格式數(shù)據(jù)至移動(dòng)硬盤。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)分析

對(duì)采集的試驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用Origin 8.5軟件繪制核磁數(shù)據(jù)圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 稻谷采后各狀態(tài)水分的分布情況

稻谷樣品采回后，尚未晾曬時(shí)進(jìn)行核磁共振試驗(yàn)，由反演軟件作出的稻谷橫向弛豫時(shí)間T2圖譜即圖1，圖1形成了3個(gè)峰，由此可知稻谷中含有3種活動(dòng)狀態(tài)的水分即：結(jié)合水、不易流動(dòng)水和自由水，分別用T21、T22和T23表示［11］。譜圖中各個(gè)峰點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為該種水分的平均T2值，T2值越低表明該種水分與底物結(jié)合越緊密，T2值越大說明水分越自由［12］。

由圖1和表1可知稻谷3種水分中結(jié)合水T21占比最多為86.7%（占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)），自由水T23與不易流動(dòng)水T22占比很少，分別為8.6%和4.7%。由于結(jié)合水一般是存在于溶質(zhì)或其他非水組分附近的、與溶質(zhì)分子之間通過化學(xué)鍵結(jié)合的那一部分水，與其他組分結(jié)合十分穩(wěn)定［13］。由此可知稻谷的干燥難度較大，容易失去的自由水與不容易失去的不易流動(dòng)水所占水分總比僅為13.3%。此外，3個(gè)峰相聚較緊密，可知稻谷中相鄰狀態(tài)的水分流動(dòng)性相差不大，尤其是結(jié)合水T21與不易流動(dòng)水T22其峰頂時(shí)間分別為：1.32 ms與12.33 ms，表明這，2種水分相互滲透的可能性較大，王繼煥等［14］的研究也認(rèn)為這種不同形式水之間的轉(zhuǎn)換確實(shí)存在。

圖1 未經(jīng)干燥稻谷的T2橫向弛豫時(shí)間譜圖

表1 未經(jīng)干燥稻谷的橫向弛豫相關(guān)數(shù)據(jù)表

2.2 水泥地晾曬的稻谷各狀態(tài)水分變化情況

每天對(duì)水泥地晾曬的稻谷進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振試驗(yàn)所得的橫向弛豫譜圖如圖2，根據(jù)橫向弛豫時(shí)間譜圖求得各狀態(tài)水分T21、T22和T23所占的比例并做成動(dòng)態(tài)變化曲線圖如圖3。由圖2可看出橫向弛豫時(shí)間譜圖上，表征結(jié)合水T21的峰隨著時(shí)間的推移不斷往左側(cè)移動(dòng)，起峰時(shí)間和峰頂時(shí)間不斷提前，其峰頂由最初的1.32 ms變?yōu)樽罱K的0.376 494 ms，提前了0.943 506 ms，該現(xiàn)象表明隨著晾曬時(shí)間的增長(zhǎng)稻谷中的結(jié)合水結(jié)合得越來越緊密。由圖3可知隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)各狀態(tài)水分所占的比例總體處于平穩(wěn)狀態(tài)，結(jié)合水T21與不易流動(dòng)水T22所占的比例略有下降，自由水T23所占比例卻有所升高，由最初的8.6%變?yōu)?0.7%，并結(jié)合圖2自由水T23的弛豫峰基本未動(dòng)可推斷，稻谷每次干燥終了丟失的主要為不易流動(dòng)水與結(jié)合水。稻谷干燥過程中最先丟失的水分是自由水其次是不易流動(dòng)水和結(jié)合水，有研究也認(rèn)為物料的干燥可看作是不同狀態(tài)的水分按自由度大小逐個(gè)脫除的過程，自由水的自由度較大，容易去除，不易流動(dòng)水自由度低于自由水，在大部分自由水脫出后才開始緩慢被去除［15］。但稻谷可能由于其自由水含量很少，開始干燥后便會(huì)脫除，自由水在干燥過程中丟失后，撤去干燥條件，由于吸收環(huán)境中的水分或其他狀態(tài)水分向自由水轉(zhuǎn)化等原因很快自由水又得到補(bǔ)充，故最終自由水的變化不大。

圖2 水泥地晾曬的稻谷各狀態(tài)水分隨時(shí)間變化圖

圖3 水泥地晾曬的稻谷各狀態(tài)水分占比隨時(shí)間變化圖

2.3 篾席晾曬的稻谷各狀態(tài)水分變化情況

每天對(duì)篾席晾曬的稻谷進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振試驗(yàn)所得的橫向弛豫譜圖如圖4，根據(jù)橫向弛豫時(shí)間譜圖求得各狀態(tài)水分T21、T22和T23所占的比例并做成動(dòng)態(tài)變化曲線圖如圖5。

由圖2和圖4可知篾席晾曬和水泥地晾曬稻谷的各狀態(tài)水分的分布及變化基本相同。其差異主要在于篾席晾曬過程中不易流動(dòng)水T22主要集中在更靠近自由水T23的一側(cè)，即與水泥地晾曬相比，篾席晾曬過程中稻谷的不易流動(dòng)水T22與其他組分結(jié)合的牢固性更差。由圖3和圖5可知干燥結(jié)束后，水泥地晾曬與篾席晾曬稻谷中自由水占比差別很?。ǚ謩e為10.8%和11.6%），2種不同方式干燥稻谷的不易流動(dòng)水和結(jié)合水占比卻存在一定的差距，水泥地晾曬與篾席晾曬不易流動(dòng)水占比分別為5.8%和3.1%。

圖4 篾席晾曬的稻谷各狀態(tài)水分隨時(shí)間變化圖

圖5 篾席晾曬的稻谷各狀態(tài)水分占比隨時(shí)間變化圖

2.4 水泥地晾曬與篾席晾曬最終水分分布情況對(duì)比

稻谷采回時(shí)測(cè)定其含水量為（28.3±0.5）%，經(jīng)過4 d的晾曬稻谷的含水量達(dá)到（12.2±1.0）%低于安全儲(chǔ)存水分（14～14.5）%［16］，結(jié)束晾曬。達(dá)到安全儲(chǔ)存水分結(jié)束晾曬后，對(duì)水泥地晾曬與篾席晾曬的最終樣品進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振試驗(yàn)得到的橫向弛豫譜圖與采后稻谷的譜圖整合見圖6。

從圖6可看出晾曬結(jié)束后2種晾曬方式所得的稻谷最終的結(jié)合水T21都比未晾曬前與其他組分結(jié)合得更加緊密，由兩者的起峰時(shí)間均由原來的0.38 ms變?yōu)樽罱K的0.011 498 ms可知，這種結(jié)合狀態(tài)已十分牢固。不易流動(dòng)水T22在所有水分中所占的比例下降明顯，水泥地晾曬與篾席晾曬稻谷最終不易流動(dòng)水T22分別由原來的4.7%變?yōu)?.7%和3.1%，此外，表征結(jié)合水T21和自由水T23的峰之間除不易流動(dòng)水T22峰以外出現(xiàn)了其他小峰，這說明在稻谷的干燥過程中出現(xiàn)了其他狀態(tài)的水分，這些水分的結(jié)合牢固性介于結(jié)合水與自由水之間，同樣屬于不易流動(dòng)水，這些小峰的出現(xiàn)也從側(cè)面證明了物料中的各種狀態(tài)水分并非一塵不變的，它們之間存在著一定程度的相互轉(zhuǎn)化與滲透，且這個(gè)過程并非是一蹴而就而是連續(xù)的。張緒坤等［15］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，他們?cè)趯?duì)胡蘿卜切片干燥過程的研究發(fā)現(xiàn)，干燥3 h后半結(jié)合水（即不易流動(dòng)水）呈整體減小趨勢(shì)，減小的原因可能是一小部分遷移為結(jié)合水，另一大部分半結(jié)合水隨著自由水的大量除去，向外遷移為自由水被脫除。

圖6 晾曬結(jié)束后稻谷各狀態(tài)水分分布圖

3 結(jié)論

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)能很好地用于稻谷各狀態(tài)水分分布的研究，對(duì)水泥地晾曬和篾席晾曬2種干燥方式及不同干燥時(shí)間取樣分析所得的譜圖分辨率高且反應(yīng)靈敏。由試驗(yàn)結(jié)果可知稻谷的水分中結(jié)合水占絕大多數(shù)，含量超過80%，在干燥過程中其起峰時(shí)間由最初的0.38 ms最終變?yōu)?.011 498 ms，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)與其他組分結(jié)合得越來越緊密，而自由水含量較少，且干燥前后所占的比例變化較小，由原來的8.6%變?yōu)椋?0.5±0.5）%。不同狀態(tài)的水分之間存在著一定的相互轉(zhuǎn)化和滲透且轉(zhuǎn)化過程是連續(xù)的。水泥地晾曬和篾席晾曬過程中稻谷各狀態(tài)水分變化情況基本一致，與水泥地晾曬相比，篾席晾曬過程中稻谷的不易流動(dòng)水與其他組分結(jié)合的牢固性更差。

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LF－NMR Study on Variations of Different Moisture States During the Process of Rice Drying

Li Dong1，2Tan Shuming2，3Chen Changyong1Deng Yi1，2Zhang Chengrong1Wang Janming4
（School of Liquor And Food Engineering，Guizhou University1，Guiyang 550025）
（Key Laboratory of Agricultural and Animal Products Store＆ Processing of Guizhou Province2，Guiyang 550025）
（College of Life Science，Guizhou University3，Guiyang 550025）
（Guizhou Meitan Maoba Huangmi Co.，Ltd4，Zunyi 563000）

The low field nuclear magnetic resonance（LF－NMR）technology was used to track the moisture states'variation about the rice during it's drying in this paper.Results showed that the water of hydration content in the rice accounts for absolute advantage，more than 80%；free water and immobilized water accounts for 8.6%and 4.7%，respectively.In the process of drying，water in the rice is getting more and more closely with the extension of drying time.There is mutual transformation and penetration between water's different states in rice.No obvious differences between drying on the cement court and bamboo mat on the moisture States'variation about rice.

low field nuclear magnetic resonance（LF－NMR），rice，drying，moisture states

S375

A

1003－0174（2016）07－0001－05

貴州省科技支撐計(jì)劃農(nóng)業(yè)攻關(guān)（黔科合NY［2014］3056號(hào)），貴州省湄潭縣省地合作重點(diǎn)項(xiàng)目（湄科合字［2013］10），貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（研理工2015041）

2014－11－18

李東，男，1991年出生，碩士，食品加工與食品安全

譚書明，男，1964年出生，教授，食品科學(xué)與工程