甄玲玲

【摘 要】聚丙烯是一種性能優(yōu)良的熱塑性合成樹(shù)脂，其生產(chǎn)工藝主要有淤漿法、本體法（本體-氣相法組合）和氣相法。本文介紹了聚丙烯的生產(chǎn)工藝發(fā)展，綜述了目前比較先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，并探討了聚丙烯催化劑的新進(jìn)展。

【關(guān)鍵詞】聚丙烯（PP）；生產(chǎn)工藝；發(fā)展

聚丙烯（PP）晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，具備易加工、抗沖擊強(qiáng)度、抗撓曲性以及電絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，它的應(yīng)用十分廣泛，特別是在纖維和長(zhǎng)絲、薄膜擠壓、注塑加工等方面，是合成樹(shù)脂中消費(fèi)增速最快、用途最廣的品種。隨著催化劑技術(shù)的進(jìn)步、設(shè)備制造能力的提高和市場(chǎng)對(duì)新產(chǎn)品需要的不斷增加，聚丙烯生產(chǎn)工藝也在不斷的改進(jìn)和完善。

1 聚丙烯生產(chǎn)工藝發(fā)展

根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)及反應(yīng)器構(gòu)型的不同，聚丙烯生產(chǎn)工藝主要有：淤漿法、本體法（包括本體-氣相法組合）和氣相法。

1.1 漿液法

世界上最早用于聚丙烯生產(chǎn)，直到20世紀(jì)80年代，它還占主要地位。特點(diǎn)是將丙烯溶于惰性烴類稀釋劑中進(jìn)行聚合，主要有意大利的Montecatini工藝、美國(guó)Hercules工藝、日本三井東壓化學(xué)工藝、美國(guó)Amoco工藝、日本三井油化工藝以及索維爾工藝等。

該工藝流程長(zhǎng)，成本高，操作與投資費(fèi)用較高。除生產(chǎn)少量高性能的塑料合金外，自20世紀(jì)80年代以后，新、改建的大型聚丙烯裝置基本不再采用。

1.2 本體法（本體-氣相法組合）

該工藝特點(diǎn)是反應(yīng)體系中不加任何其它溶劑，將催化劑直接分散在液相丙烯中進(jìn)行聚合反應(yīng)。20世紀(jì)70年代后期的裝置大都基于此法。

本體法工藝有過(guò)多種工藝路線。根據(jù)聚合反應(yīng)器的不同，可分為釜式聚合工藝和管式聚合工藝，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和競(jìng)爭(zhēng)，目前應(yīng)用較多的主要有Basell公司的Spheripol工藝、日本三井化學(xué)公司的Hypol工藝和Borealis公司的的Borstar工藝等。

Spheripol工藝自1982年首次工業(yè)化以來(lái)，是迄今為止最成功、應(yīng)用最為廣泛的聚丙烯生產(chǎn)工藝。它是一種液相預(yù)聚合同液相均聚和氣相共聚相結(jié)合的聚合工藝，采用一個(gè)或者多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器和一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的氣相流化床反應(yīng)器，在環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行均聚和無(wú)規(guī)共聚，在氣相流化床中生產(chǎn)抗沖共聚物。雖然流程相比之下較長(zhǎng)，但設(shè)備簡(jiǎn)單，投資不高，操作穩(wěn)定可靠，產(chǎn)品性能好。

Hypol工藝于20世紀(jì)80年代初期開(kāi)發(fā)成功，采用HY-HS-II催化劑（TK-II），是一種多級(jí)聚合工藝。它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)同氣相法聚合工藝的優(yōu)點(diǎn)融為一體，是一種無(wú)溶劑、不脫灰能生產(chǎn)多種牌號(hào)聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)。

Borstar是雙峰聚丙烯工藝，于2005年首次投產(chǎn)建成。它采用雙反應(yīng)器的基本配置，當(dāng)生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，采用一臺(tái)環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)一臺(tái)氣相反應(yīng)器；當(dāng)生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，再串聯(lián)一臺(tái)或兩臺(tái)氣相反應(yīng)器。這取決于產(chǎn)品的橡膠含量，比如生產(chǎn)橡膠含量非常高的抗沖共聚物時(shí)，則需要第二臺(tái)氣相反應(yīng)器。該工藝特點(diǎn)是在超臨界條件下操作，環(huán)管反應(yīng)器的典型溫度為80-100℃、壓力5.0-6.0MPaG；氣相反應(yīng)器的操作條件80-100℃、壓力2.5-3.5MPaG。它可生產(chǎn)從非常硬到非常軟的產(chǎn)品，也能生產(chǎn)多峰產(chǎn)品。

1.3 氣相法工藝

氣相法工藝自20世紀(jì)70年代后期發(fā)展迅速。特點(diǎn)是丙烯直接氣相進(jìn)行聚合反應(yīng)，單體濃度遠(yuǎn)低于液相丙烯，一般不需要預(yù)聚合，反應(yīng)器泄壓更簡(jiǎn)單容易；無(wú)論規(guī)模大小，一般只需配置1臺(tái)均聚反應(yīng)器和1臺(tái)抗沖反應(yīng)器的組合；反應(yīng)后的PP粉末大多采用脫氣倉(cāng)、凈化倉(cāng)一步處理，因此有流程短、設(shè)備少、開(kāi)停車方便、適宜抗沖共聚物生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。此外，氣相聚合系統(tǒng)內(nèi)沒(méi)有大量液烴，安全性更好。但氣相反應(yīng)器易形成局部過(guò)熱引起聚合物結(jié)塊，導(dǎo)致裝置停車，因此其連續(xù)運(yùn)行周期比不上環(huán)管裝置。

各種氣相法工藝的區(qū)別主要是反應(yīng)器類型和催化劑的不同，可分為氣相攪拌床工藝（立式攪拌床、臥式攪拌床）和氣相流化床工藝。

表1 氣相法主要工藝技術(shù)列表

1.3.1 Innovene工藝

該工藝的特點(diǎn)是其獨(dú)特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器。物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間分布接近柱塞流形式且分布范圍很窄，走短路的催化劑很少，1臺(tái)這種反應(yīng)器的性能相當(dāng)于3臺(tái)以上的串聯(lián)返混式反應(yīng)器。因此，該工藝具有開(kāi)車簡(jiǎn)單，產(chǎn)品切換容易，過(guò)渡料很少，聚合物產(chǎn)量高，能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

該工藝的另一特點(diǎn)是在第一和第二反應(yīng)器中間設(shè)置了氣鎖系統(tǒng)。該系統(tǒng)可避免物料在兩反應(yīng)器間互相串流，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

采用Innovene的專利—CD催化劑，具有高活性和高選擇性，無(wú)需預(yù)處理，可生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物和在較寬范圍內(nèi)剛性和沖擊強(qiáng)度平衡性極好的抗沖共聚物。

1.3.2 Novolen工藝

Novolen工藝在1969年由BASF公司開(kāi)發(fā)成功，現(xiàn)為ABB Lummus公司所有。Novolen工藝特點(diǎn)是反應(yīng)器操作模式靈活，通常采用兩臺(tái)75m3的立式氣相攪拌釜，根據(jù)需要可串聯(lián)或并聯(lián)操作。用單釜可生產(chǎn)均聚物、無(wú)規(guī)共聚物及三元共聚物；用串聯(lián)的雙釜可生產(chǎn)抗沖或嵌段共聚物；用并聯(lián)的雙釜可使均聚物的生產(chǎn)能力提高70-100%。

反應(yīng)器內(nèi)裝雙螺帶式攪拌器，使催化劑在氣相單體中均勻分布。但動(dòng)力消耗比液相攪拌大得多。反應(yīng)器靠丙烯氣的循環(huán)撤熱，由于丙烯聚合的反應(yīng)熱比液體丙烯的蒸發(fā)潛熱大得多，所以丙烯循環(huán)量較大。

該工藝不需脫灰和脫無(wú)規(guī)物，省去了脫臭過(guò)程?？缮a(chǎn)丙烯均聚物、無(wú)規(guī)共聚物、三元共聚物和橡膠量高達(dá)50%的抗沖共聚物以及高剛性產(chǎn)品。

1.3.3 Unipol工藝

Unipol工藝是80年代中期由UCC公司和殼牌公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的，現(xiàn)由DOW擁有。它具有簡(jiǎn)單、靈活、經(jīng)濟(jì)和安全的特點(diǎn)。

采用高效的SHAC系列催化劑，無(wú)需預(yù)處理，可生產(chǎn)等規(guī)度高達(dá)99%的均聚物、具有寬熔體流動(dòng)速率范圍的無(wú)規(guī)共聚物以及乙烯含量高達(dá)19%、橡膠含量高達(dá)38%的具有較好剛性和抗沖擊性能的抗沖共聚物。

采用先進(jìn)的氣相流化床技術(shù)，反應(yīng)器返混非常充分，使得產(chǎn)品性能保持非常均一，只用很少的設(shè)備（采用一個(gè)大的氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物，再串聯(lián)一個(gè)反應(yīng)器可生產(chǎn)抗沖共聚物）就能生產(chǎn)出全范圍的產(chǎn)品。由于設(shè)備少，流程簡(jiǎn)單，布置緊湊，使得操作、維修費(fèi)用低，提高裝置的穩(wěn)定性、可靠性；還可以配合超冷凝態(tài)操作，有效地移走反應(yīng)熱，從而能使反應(yīng)器在體積不增加的情況下提高很大的生產(chǎn)能力，節(jié)省裝置投資。

1.3.4 Spherizone工藝

Spherizone工藝是Basell公司在Spheripol工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的，使用新開(kāi)發(fā)的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器（MZCR）替代了環(huán)管反應(yīng)器，其它工段相同，在生產(chǎn)抗沖共聚物仍需設(shè)置一個(gè)氣相共聚反應(yīng)器。

多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器可分成2個(gè)可以獨(dú)立控制反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度、氫氣濃度、單體濃度）的反應(yīng)區(qū)域，丙烯有氣相和液相兩股進(jìn)料，聚合物顆粒在這2個(gè)反應(yīng)區(qū)域內(nèi)快速多次循環(huán)（超過(guò)50次），使得粉料均一性非常好，可生產(chǎn)出MWD很窄到很寬的均聚物、性能改進(jìn)的無(wú)規(guī)共聚物和新的產(chǎn)品，如雙無(wú)規(guī)共聚物、均聚/無(wú)規(guī)聚合物等。

2 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)聚丙烯產(chǎn)業(yè)已步入高速擴(kuò)張時(shí)期，多套項(xiàng)目仍在建設(shè)中，預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)聚丙烯產(chǎn)能將增至3100萬(wàn)噸/年。大批聚丙烯裝置的投產(chǎn)，將使國(guó)內(nèi)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)更加激烈，部分規(guī)模偏小、能耗物耗高的落后技術(shù)將被淘汰。

聚丙烯工藝技術(shù)的發(fā)展與催化劑技術(shù)的進(jìn)步密切相關(guān)，國(guó)外各大公司都在致力于開(kāi)發(fā)新型的催化劑以及配體。目前，Z-N催化劑仍占主流地位，一些新型的特種Z-N催化劑在不斷應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)中。茂金屬催化劑近年來(lái)發(fā)展較快，用其生產(chǎn)丙烯共聚物是一個(gè)重要的發(fā)展動(dòng)向。更為便宜的非茂金屬催化劑的開(kāi)發(fā)也成為新的熱點(diǎn)。 [1]

除了催化劑，聚合反應(yīng)器的制造也是聚丙烯裝置的關(guān)鍵所在。對(duì)聚合反應(yīng)器進(jìn)行攻關(guān)，同時(shí)深入開(kāi)展高效催化劑的研發(fā)工作，力求開(kāi)發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的全套聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)，將是近期國(guó)內(nèi)有關(guān)科研設(shè)計(jì)單位工作的重中之重。

【參考文獻(xiàn)】

[1]段曉芳，夏知先，高明智. 聚丙烯催化劑的開(kāi)發(fā)進(jìn)展及展望[J].石油化工，2010，39（8）：834-843.

[2]錢伯章. 聚丙烯最新生產(chǎn)技術(shù)和產(chǎn)品[J].國(guó)外塑料，2012，30（4）：34-39.

[責(zé)任編輯：曹明明]