Fe2+激活過硫酸氫鉀法降解撲熱息痛*

關(guān)小紅辛?xí)詭r高乃云?談超群莊珍珍

(同濟(jì)大學(xué) 污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200092)

摘要：研究了Fe2+激活過硫酸氫鉀(PMS)降解撲熱息痛(APAP)的反應(yīng).通過考察反應(yīng)的影響因子、動力學(xué)、礦化率及自由基及OH·)確認(rèn)情況，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)分為快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段，降解反應(yīng)中PMS與Fe2+濃度比值為1.5：1時APAP的降解速率最大，最適宜pH值為5.0，反應(yīng)在較高的PMS及Fe2+投量下可獲得55%以上的礦化率.通過電子自旋共振(ESR)檢測直接證實(shí)：PMS-Fe2+系統(tǒng)降解APAP的反應(yīng)過程中有及OH·的出現(xiàn)，并且對APAP降解起主要作用；反應(yīng)開始3min左右及OH·均出現(xiàn)，隨后OH·減少直至消失，是慢速反應(yīng)階段的主要自由基.

關(guān)鍵詞：撲熱息痛；降解；二價鐵；過硫酸氫鉀；自由基確認(rèn)；動力學(xué)

中圖分類號：X523

doi：10.3969/j.issn.1000-565X.2015.03.020

文章編號：1000-565X(2015)03-0143-08

收稿日期：2014-08-05

基金項(xiàng)目：* 國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20977034，51478191)

作者簡介：喻成龍(1988- ),男,博士生,主要從事空氣污染物催化凈化研究. E-mail: chenglongyu888@163.com

隨著生活水平的提高，人們對藥物及個人護(hù)理品的使用越來越多，使醫(yī)藥廢水造成的污染也逐漸加重[1-2].藥物及個人護(hù)理品(PPCPs)這類新型微量有機(jī)污染物在城市污水廠出水和水環(huán)境中頻繁檢出，其對環(huán)境和人類的潛在危害越來越引起世界的關(guān)注[3].

研究表明，高級氧化技術(shù)對藥物及個人護(hù)理品具有良好的去除效能[4].傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)包括內(nèi)容眾多，如紫外/雙氧水技術(shù)、臭氧/雙氧水技術(shù)、芬頓試劑氧化法、二氧化鈦光催化氧化技術(shù)等[5-6].但傳統(tǒng)高級氧化技術(shù)存在種種問題：芬頓試劑及類芬頓試劑氧化法處理費(fèi)用高，雙氧水利用率低，過量的二價鐵也會增大處理后污水的化學(xué)需氧量而產(chǎn)生二次污染；而臭氧氧化法存在設(shè)備復(fù)雜、產(chǎn)率低、有機(jī)物降解不徹底的問題[7]；二氧化鈦光催化氧化技術(shù)往往存在二氧化鈦在反應(yīng)后的不易分離、對高濃度和高濁度及含有懸浮物的原水處理效果難以保證的問題[8].所以本研究采用新型的基于產(chǎn)生自由基的高級氧化技術(shù).激活自由基的方法有多種，如熱活化、紫外光活化、過渡金屬離子活化等[9-10].其中，熱活化在實(shí)際應(yīng)用中存在能耗過高、溫度控制要求過高等問題；紫外光活化在反應(yīng)產(chǎn)物及反應(yīng)歷程方面存在很多的不確定性，并且紫外光對人體有很大危害[11].

因此，本研究采用過渡金屬鐵(二價)激活過硫酸氫鉀的方法對目標(biāo)污染物進(jìn)行去除，并針對涉及的反應(yīng)條件及動力學(xué)進(jìn)行研究.文中對二價鐵激活過硫酸氫鉀降解目標(biāo)污染物的影響因素進(jìn)行了對比，包括初始目標(biāo)污染物濃度、氧化劑(過硫酸氫鉀)投量、激活劑(二價鐵)用量、溶液初始pH.另外本研究對降解礦化程度進(jìn)行考察，并進(jìn)行自由基確認(rèn).

撲熱息痛(乙酰氨基酚，APAP)是最常用的非抗炎解熱鎮(zhèn)痛藥，是乙酰苯胺類藥物中最常用的品種，其摩爾質(zhì)量為151.17g/mol，在20℃水中溶解度為14000g/mL，酸度系數(shù)(pKa)為9.38，.環(huán)境中的撲熱息痛對生物造成遺傳毒性、肝毒性、內(nèi)分泌干擾等負(fù)效應(yīng)[12],傳統(tǒng)水處理工藝對撲熱息痛幾乎沒有降解效果[13].

本研究采用撲熱息痛(APAP)作為目標(biāo)污染物，使用二價鐵激活過硫酸氫鉀(PMS)去除，在研究各影響因素的基礎(chǔ)上進(jìn)行動力學(xué)分析，完成自由基確認(rèn)，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探索.

1材料與方法1.1試劑與裝置

本研究中如無特殊說明，試劑為分析純.撲熱息痛與甲醇(色譜純)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司，超純水采用Milli-Q出水.甲基氰(色譜純，≥99.9%)及二甲基吡啶-N-氧化物(DMPO)購自西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司.PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,KHSO5含量≥47%)購自上海晶純實(shí)業(yè)有限公司.乙醇(ETOH，≥99.7%)、叔丁醇(TBA，≥99.5%)、亞硫酸鈉(Na2S2O3，≥99.5%)及硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,≥99.5%)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試驗(yàn)有限公司.檢測儀器為高效液相色譜儀(HPLC)(美國Waters2010)，配有SymmetryC18色譜柱(250mm×4.62mm×5μm，Waters)、紫外(UV)檢測器(Waters2489)和低壓汞燈(75W，天津新景有限公司).

1.2試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室條件下，用去離子水配制溶液，在250mL棕色試劑瓶中加入含目標(biāo)污染物(APAP)的溶液200mL，加入硫酸亞鐵作催化劑，隨后將試劑瓶置于浸沒式溫控水浴搖床中搖晃，控制反應(yīng)溫度，在加入PMS的同時開始計時，分別在時間點(diǎn)0、5、15、30、60min停床，取0.8mL樣品于預(yù)先放置了0.2mL足量淬滅劑亞硫酸鈉的1mL液相瓶中，以保證氧化反應(yīng)在取樣點(diǎn)停止.

1.3分析方法

使用高效液相色譜(C18色譜柱)測定APAP含量，檢測器為紫外-可見光檢測器(Waters2489)，檢測波長為243nm，流動相為甲醇和水(Milli-Q超純水，體積比為25:75)混合液，流動速率為0.7mL/min；溶液pH值由MettlerToledopH計測定.數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差通過誤差棒體現(xiàn).數(shù)據(jù)分析使用Origin8.0及Excel.

2結(jié)果與分析2.1APAP初始投量的影響

在初始溫度為25℃，pH值為5.0，PMS初始濃度為0.1mmol/L，F(xiàn)e2+初始濃度為0.1mmol/L的條件下，調(diào)節(jié)APAP初始質(zhì)量濃度分別為2.5、5.0、7.5、10.0mg/L.圖1中ρ/ρ0為污染物APAP在反應(yīng)中與反應(yīng)前的質(zhì)量濃度比，t表示時間.可見Fe2+激活PMS降解APAP的反應(yīng)進(jìn)程分為快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段.快速降解階段的去除率與初始APAP投量有關(guān)，初始投量越大降解效率越低，快速降解階段是反應(yīng)速度的控制步驟，而慢速階段的反應(yīng)速度幾乎沒有差別，其他影響因素也是如此，所以考察反應(yīng)速度通過快速階段進(jìn)行，相似的試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)在Tan等[14]的研究中.

圖1　初始APAP 投量對PMS-Fe 2+系統(tǒng)中降解APAP效果的影響 Fig.1　Effects of initial APAP dosage on APAP degradation in PMS-Fe 2+system

經(jīng)考察不加Fe2+單獨(dú)使用PMS時，APAP幾乎沒有降解效果(去除率≤5%).如圖1所示，APAP去除率隨其投量的增加逐漸降低，在10.0mg/L時達(dá)到最低，在2.5mg/L時最高(去除率為60%).這是由于初始投加PMS和Fe2+量一定的情況下，反應(yīng)能夠產(chǎn)生的羥基自由基及硫酸根自由基數(shù)量一定，可降解APAP的量有限，所以APAP投量持續(xù)增加會造成其去除率降低.

2.2Fe2+初始投量的影響

圖2　初始Fe 2+投量對PMS-Fe 2+系統(tǒng)中降解APAP效果的影響 Fig.2　Effects of initial Fe 2+dosage on APAP degradation in PMS-Fe 2+ system

2.3PMS初始投量的影響

在初始溫度為25℃，pH值為5.0，F(xiàn)e2+初始濃度為0.1mmol/L，APAP初始質(zhì)量濃度為10.0mg/L的條件下，調(diào)節(jié)PMS初始濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4mmol/L，結(jié)果如圖3所示.PMS在Fe2+激活下降

圖3　初始PMS投量對PMS-Fe 2+系統(tǒng)中降解APAP效果的影響 Fig.3　Effects of initial PMS dosage on APAP degradation in PMS-Fe 2+ system

相似的抑制作用在文獻(xiàn)[9]中出現(xiàn).經(jīng)計算最大降解速率在PMS投量為0.15mmol/L處.

2.4初始pH值的影響

圖4　初始pH值對PMS-Fe 2+系統(tǒng)中降解APAP效果的影響 Fig.4　Effects of initial pH value on APAP degeradation in PMS-Fe 2+system

由此可見，PMS-Fe2+系統(tǒng)降解APAP的反應(yīng)在堿性條件下受抑制，弱酸性(pH=5.0左右)條件下反應(yīng)效果最好，類似結(jié)果也出現(xiàn)在Pignatello等[6]對使用Fe2+做催化劑的系列Fenton反應(yīng)的研究中.

2.5動力學(xué)分析

表1示出了PMS-Fe2+系統(tǒng)降解APAP反應(yīng)4個影響因素對應(yīng)的一級動力學(xué)分析數(shù)據(jù)，根據(jù)公式

-ln[APAP]/[APAP]0=kobst，

使用各影響因子快速反應(yīng)階段數(shù)據(jù)計算其反應(yīng)速率，根據(jù)計算結(jié)果進(jìn)行公式擬合.可見：APAP及Fe2+投量兩因子符合線性公式.初始APAP投量增加，降解速率降低，線性良好(r2=0.95)，說明APAP的增加抑制降解速率；初始Fe2+投量增加，降解速率增大，線性良好(r2=0.95)，說明Fe2+對PMS有明顯激活作用，F(xiàn)e2+增加使PMS生成自由基量增長，使APAP降解速率增加；隨初始PMS投量的增加，降解速率先增大再減小,最大值在0.15mmol/L處；隨初始pH增加，降解速率先增加后減小，最大值出現(xiàn)在pH值為5.0處.表1示出的各影響因素與反應(yīng)速率符合的變化公式，在實(shí)際中有一定應(yīng)用價值.

2.6礦化效果

在正常投量下總有機(jī)碳(TOC)值為7.8mg/L，礦化率在5%左右，這是由于APAP礦化反應(yīng)符合如下公式：

C8H9NO2+ 29HSO5-→ 8CO2+ 15H2O+

NH4++ 29SO42-

在初始溫度為25℃，pH值為5.0，APAP初始質(zhì)量濃度為10.0mg/L的條件下，PMS及Fe2+投量均為1mmol/L(10倍)時，TOC值為4.7mg/L，礦化率為40%，PMS及Fe2+投量均為2mmol/L(20倍)時，TOC值為3.5mg/L，礦化率為55%.

表1PMS-Fe2+系統(tǒng)降解APAP反應(yīng)各個影響因素對應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)

Table1KineticsdatacorrespondingtodifferentaffectingfactorsinAPAPdegradationinPMS-Fe2+system

影響因子取值kobs/min-1擬合公式(y為kobs,x為影響因子量)APAP投量/(mg·L-1)2.55.07.510.00.0070±0.00010.0066±0.00010.0053±0.00010.0045±0.0003y=8.1-0.36192x,r2=0.95Fe2+投量/(mmol·L-1)0.050.100.150.200.0034±0.00020.0070±0.00020.0081±0.00011.0010±0.0002y=1.392+47.4684x,r2=0.95PMS投量/(mmol·L-1)0.100.200.300.400.0071±0.00030.0081±0.00030.0052±0.00080.0044±0.0003y=1004.3x3-799.11x2+179.85x-3.915,r2=0.99pH值3579110.0069±0.00030.0070±0.00030.0057±0.00080.0047±0.00030.0000±0.0001y=-0.1677x2+ 1.5485x+3.5714,r2=0.97

經(jīng)考察發(fā)現(xiàn)，在PMS及Fe2+為0.1mmol/L的條件下，TOC去除率較低，APAP去除率為60%，說明在此投量下反應(yīng)APAP可以有效降解并轉(zhuǎn)化為其他有機(jī)物，未轉(zhuǎn)化為CO2和H2O.提高氧化劑及激活物的投量可大大提高PMS-Fe2+系統(tǒng)反應(yīng)礦化率，減少其他有機(jī)副產(chǎn)物的生成，提高有機(jī)物去除效率.

2.7自由基確認(rèn)及反應(yīng)路徑分析

圖5　0、3、5、10min PMS-Fe 2+系統(tǒng)自由基的確認(rèn) Fig.5　Radical-verifing condition in PMS-Fe 2+ system at 0,3,5,10min

圖5所示的10min時自由基減少可能是由于加合物DMPO-OH及DMPO-SO4的不穩(wěn)定造成，隨著時間延長加合物會逐漸消失，導(dǎo)致檢測值很低，而不是反應(yīng)中的自由基消失.由生成的自由基順序可分析PMS-Fe2+系統(tǒng)降解APAP的反應(yīng)路徑，即方程(1)-(4)[17-18]：

(1)

(2)

(3)

(4)

3結(jié)論

(1)PMS-Fe2+系統(tǒng)對APAP的去除率及反應(yīng)速率隨APAP投量的增加而降低，隨Fe2+投量的增加而升高，過量增加Fe2+會對反應(yīng)造成抑制，反應(yīng)分為快速反應(yīng)階段和慢速反應(yīng)階段；

(2)PMS-Fe2+系統(tǒng)降解APAP的反應(yīng)中，PMS與Fe2+濃度比值為1.5:1時降解APAP的反應(yīng)速率最大；

(3)PMS-Fe2+系統(tǒng)降解APAP反應(yīng)的最適宜pH值為弱酸性(5.0)；

(4)PMS-Fe2+系統(tǒng)降解APAP的反應(yīng)在較高的PMS及Fe2+投量下可獲得55%的礦化率；

本研究所考察的影響因子不全面，使得在實(shí)際應(yīng)用中會遇到條件的限制，希望在今后的研究中能夠有所補(bǔ)充.

參考文獻(xiàn)：

[1]YangX,FlowersRC,WeinbergHS，etal.Occurrenceandremovalofpharmaceuticalsandpersonalcarepro-ducts(PPCPs)inanadvancedwastewaterreclamationplant[J].WaterResearch,2011,45(16):5218-5228.

[2]WangY,ZhangH,ChenLu，etal.Ozonationcombinedwithultrasoundforthedegradationoftetracyclineinarectangularair-liftreactor[J].SeparationandPurificationTechnology,2012,84:138-146.

[3]魯金鳳,張勇,王靜超，等.高級氧化技術(shù)降解水中藥物及個人護(hù)理品的研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理，2011，31(3):53-58.

LuJin-feng,ZhangYong,WangJing-chao，etal.Researchadvancesinthedegradationofpharmaceuticalsandpersonalcareproductsinaquaticenvironmentbyadvancedoxidationprocesses[J].IndustrialWaterTreatment，2011，31(3):53-58.

[4]AndreozziRoberto,CaprioVincenzo,MarottaRaffaele,etal.ParacetamoloxidationfromaqueoussolutionsbymeansofozonationandH2O2/UVsystem[J].WaterResearch,2003,37(5):993-1004.

[5]胡洪營,王超,郭美婷.藥品和個人護(hù)理用品(PPCPs)對環(huán)境的污染現(xiàn)狀與研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境，2005,14(6):947-952.

HuHong-ying,WangChao,GuoMei-ting.Thepresentstatusofenvironmentalpollutionbypharmaceuticalsandpersonalcareproducts(PPCPs)[J].EcologyandEnvironment，2005,14(6):947-952.

[6]PignatelloJJ,OliverosEsther,MacKayAllison.Advancedoxidationprocessesfororganiccontaminantdestructionbasedonthefentonreactionandrelatedchemistry[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScienceandTechnology,2006,36(1):1-84.

[7]張艷霞,謝紅光,郭文珂.高級氧化技術(shù)在水處理中的研究與應(yīng)用[J].河南科技，2013,6(11):184.

ZhangYan-xia,XieHong-guang,GuoWen-ke.ResearchandapplicationofAOPsinwatertreatment[J].JournalofHenanScienceandTechnology，2013,6(11):184.

[8]孫云雪,魏娜,金鑫,等.TiO2光催化氧化處理廢水存在的問題和改進(jìn)方案[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2010,36(1):14-16.

SunYun-xue,WeiNa,JinXin.ProblemsexistinginwastewatertreatmentbyTiO2photocatalyticoxidationandtheimprovementmeasures[J].IndustrialSafetyandEnvironmentalProtection,2010,36(1):14-16.

[9]ChenXY,ChenJW,QiaoXL.Performanceofnano-Co3O4/peroxymonosulfatesystem:kineticsandmechanismstudyusingacidorange7asamodelcompound[J].AppliedCatalysisB:Environmental2008;80(1/2):116-121.

[10]HouseDA.Kineticsandmechanismofoxidationsbyperoxydisulfate[J].ChemicalReviews，1962,62(3):185-203.

[11]王兵，李娟，莫正平,等.基于硫酸自由基的高級氧化技術(shù)研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].環(huán)境工程，2012,30(4):87-92.

WangBing,LiJuan,MoZheng-ping.Progressinadvancedoxidationprocessesbasedonsulfateradical[J].EnvironmentEngineering，2012,30(4):87-92.

[12]王佳裕,戴啟洲,魚杰，等.活性炭催化臭氧氧化撲熱息痛的機(jī)制研究[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(4):1402-1410.

WangJia-yu，DaiQi-zhou，YuJie，etal.Mechanismofcatalyticozonationforthedegradationofparacetamolbyactivatedcarbon[J].EnvironmentalScience，2013,34(4):1402-1410.

[13]CarballaM,OmilF,LemaJuanM.Behaviorofpharmaceuticals,cosmeticsandhormonesinasewagetreatmentplant[J].WaterResearch，2004,38(12):2918-2926.

[14]TanCQ,GaoNY,ChuWH.Degradationofdiuronbypersulfateactivatedwithferrousion[J].SeparationandPurificationTechnology，2012,95:44-48.

[15]KolthoffIM,MedaliaAI,RaaenHP.Thereactionbetweenferrousironandperoxides.IV.reactionwithPotassiumPersulfate[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1951,73(4):1733-1739.

[16]LinH,WuJ,ZhangH.DegradationofclofibricacidinaqueoussolutionbyanEC/Fe3+/PMSprocess[J].ChemicalEngineeringJournal,2014,244:514-521.

[17]XuXR,LiXZ.DegradationofazodyeorangeGinaqueoussolutionsbypersulfatewithferrousion[J].SeparationandPurificationTechnology,2010,72(1):105-111.

[18]DeLaatJoseph,LeTruongGiang.KineticsandmodelingoftheFe(III)/H2O2systeminthepresenceofsulfateinacidicaqueoussolutions[J].EnvironmentalScience&Technology,2005,39(6):1811-1818.

DegradationofAcetaminophenbyFe2+-Activated

PeroxymonosulfateOxidation

Guan Xiao-hongXin Xiao-yanGao Nai-yunTan Chao-qunZhuang Zhen-zhen

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Abstract:This paper deals with the degradation of acetaminophen by Fe2+-activated peroxymonosulfate (PMS) in aqueous solution.or OH·) identification, two degradation stages, one is fast and the other is slow, are discovered, and an optimal concentration ratio of PMS to Fe2+, namely 1.5:1, is determined for achieving the highest degradation rate. Moreover, it is found that the optimal pH value is 5.0, and that relatively high PMS and Fe2+ dosages help achieve a mineralization rate more than 55%.and OH·appear after 3is the main radical for the slow degradation stage.

Keywords:acetaminophen;degradation;bivalentiron;peroxymonosulfate;radicalverification;kinetics

Foundationitems:SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(NSFC)(20977034，51478191)

?通信作者： 黃碧純(1966-),女,教授,主要從事大氣污染控制研究.E-mail:cebhuang@scut.edu.cn