張金艷，聶根新，魏益華，周瑤敏，羅林廣(1.江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與標(biāo)準(zhǔn)研究所農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌　330200; 2.農(nóng)業(yè)部畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，江西南昌　330200)

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CdTe量子點(diǎn)的無機(jī)合成及其熒光性質(zhì)*

張金艷1，2，聶根新1，2，魏益華1，2，周瑤敏1，2，羅林廣1，2
(1.江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與標(biāo)準(zhǔn)研究所農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330200; 2.農(nóng)業(yè)部畜禽產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，江西南昌330200)

摘要:以NaHTe為碲源，巰基乙酸為穩(wěn)定劑，在水溶液中制得CdTe前驅(qū)體(A); A分別采用微波輻射加熱法(1)、水熱合成法(2)和水浴回流法(3)制備了三種水溶性CdTe納米量子點(diǎn)(CdTe-1t～CdTe-3t)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD和TEM表征。利用UV-Vis和熒光發(fā)射光譜考察了反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)CdTe-1t～CdTe-3t熒光性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在反應(yīng)條件［微波功率400 W，溫度96℃，微波輻射5 min］下，可快速制得CdTe-15，量子產(chǎn)率41.16%，粒徑3.2 nm，抗光漂白性能較好;延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CdTe-1t～CdTe-3t的特征發(fā)射峰和特征吸收峰均紅移，量子產(chǎn)率先增加后降低。

關(guān)鍵詞:前驅(qū)體;量子點(diǎn);無機(jī)合成;熒光性質(zhì);紅移

OI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0476 *

資助項(xiàng)目(2012CQN007)

0791-87090291，E-mail:zhangjinyana@126.com

量子點(diǎn)具有優(yōu)良的光學(xué)性能，是新一代生物熒光材料的代表，已廣泛應(yīng)用于殘留獸藥檢驗(yàn)［1－4］。占潯壽等［5］利用ZnS:Mn量子點(diǎn)熒光猝滅法測(cè)定了磺胺嘧啶鈉含量;楊杰［6］建立了鏈霉親和素-生物素化的量子點(diǎn)熒光免疫測(cè)試體系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品中小分子違禁藥物氧氟沙星的檢測(cè);鐘文英等［7］以殼聚糖包覆的CdTe量子點(diǎn)為熒光探針，建立了基于熒光猝滅法的吉米沙星定量測(cè)定方法;李金貴等［8］構(gòu)建了MPA修飾的CdTe量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了殘留獸藥慶大霉素的快速檢測(cè)。

水相無機(jī)合成是制備量子點(diǎn)的主要方法。該方法合成的量子點(diǎn)粒徑一般＜5 nm，水溶性較好，可通過靜電吸附或共價(jià)偶聯(lián)等方式與生物分子直接相連，為量子點(diǎn)的修飾拓展提供了極大便利。

為進(jìn)一步提高量子點(diǎn)性能，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，本文以NaHTe為碲源，巰基乙酸為穩(wěn)定劑，在水溶液中制得CdTe前驅(qū)體(A); A分別采用微波輻射加熱法(1)、水熱合成法(2)和水浴回流法(3)制備了三種水溶性CdTe納米量子點(diǎn)(CdTe-1t～CdTe-3t)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD和TEM表征。利用UV-Vis和熒光發(fā)射光譜考察了反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)CdTe-1t～CdTe-3t熒光性質(zhì)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

HITACHI-U3900型紫外-可見光分光光度計(jì)(狹縫1 nm); HITACHIF-7000型熒光分光光度計(jì)(激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm，掃描速度1 200 nm· min－1，激發(fā)波長(zhǎng)365 nm); pHS-3C型酸度計(jì); CEM型微波消解儀。

碲粉，純度99.999%，阿拉丁試劑公司;其余所用試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q型水處理系統(tǒng)純化。

1.2制備

(1)NaHTe的制備

在反應(yīng)瓶中加入高純水4 mL，碲粉0.13 g 和NaHB40.11 g，迅速密閉，插入注射針頭與外界連通，冰浴冷卻，攪拌反應(yīng)4 h～6 h得淡粉色NaHTe溶液。

(2)A的制備［9－13］

在圓底燒瓶中加入CdCl2·2.5H2O 0.28 g，巰基乙酸(TGA)200 μL和高純水180 mL，通氮0.5 h，用1.0 mol·L－1NaOH溶液調(diào)至pH 12;通氮0.5 h，加入NaHTe溶液2.4 mL得酒紅色液體A［Cd2+∶TGA∶HTe－=1.0∶2.4∶0.5］。

(3)CdTe-1t的制備

在消化罐中加入A 10 mL，置于微波消解儀中，于條件［400 W/96℃，升溫速度5℃·min－1，溫度波動(dòng)±1℃］下反應(yīng)5 min。冷卻至室溫，得水溶性量子點(diǎn)CdTe-15。

僅改變反應(yīng)時(shí)間，用類似的方法制得CdTe-110，CdTe-115，CdTe-130，CdTe-140和CdTe-150。

(4)CdTe-2t的制備

在水熱合成釜中加入A 10 mL，于96℃烘箱加熱20 min。冷卻至室溫，得水溶性量子點(diǎn)CdTe-220。

僅改變反應(yīng)時(shí)間，用類似的方法制得CdTe-250，CdTe-270，CdTe-290，CdTe-2120和CdTe-2150。

(5)CdTe-3t的制備

在反應(yīng)瓶中加入A 10 mL，回流(96℃)反應(yīng)30 min。冷卻至室溫，得水溶性量子點(diǎn)CdTe-330。

僅改變反應(yīng)時(shí)間，用類似的方法制得CdTe-360，CdTe-390，CdTe-3120，CdTe-3180和CdTe-3240。

1.3量子產(chǎn)率

以羅丹明6G為參比，按文獻(xiàn)［14］方法計(jì)算CdTe-1t～CdTe-3t量子產(chǎn)率。

1.4抗光漂白性

將CdTe-1t～CdTe-3t于室溫放置3 w，測(cè)定其熒光性質(zhì)并觀察溶液外觀。

2　結(jié)果與討論

2.1合成

為提高CdTe-1t～CdTe-3t的性能，用UV-Vis 和FL考察了t對(duì)其熒光性質(zhì)的影響，結(jié)果分別見圖1和圖2。

由圖1和圖2可見，CdTe-1t的熒光發(fā)射峰(λex)和最大吸收峰(λmax)均隨t延長(zhǎng)而紅移;當(dāng)t=5 min時(shí)，CdTe-15的λmax位于425 nm，λex位于568 nm;當(dāng)t=50 min時(shí)，CdTe-150的λmax和λex分別紅移至461 nm和635 nm處。

CdTe-2t和CdTe-3t的UV-Vis和FL譜圖與CdTe-1t類似，均隨著t延長(zhǎng)而逐漸紅移。

圖1　CdTe-15～CdTe-150的UV-Vis譜圖Figure 1　UV-Vis spectra of CdTe-15～CdTe-150

圖2　CdTe-15～CdTe-150的FL譜圖Figure 2　FL spectra of CdTe-15～CdTe-150

圖3　CdTe-1t～CdTe-3t的量子產(chǎn)率曲線Figure 3　The quantum yield curves of CdTe-1t～CdTe-3t

2.2量子產(chǎn)率

圖3為CdTe-1t～CdTe-3t的量子產(chǎn)率曲線。由圖3可見，CdTe-1t的量子產(chǎn)率最高，說明微波加熱法合成的CdTe量子產(chǎn)率最高。由圖3還可見，CdTe-1t～CdTe-3t的量子產(chǎn)率均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢(shì)，其可能原因在于:隨著反應(yīng)進(jìn)行，巰基乙酸不能起到完善CdTe-1t～CdTe-3t表面缺陷的作用，反而使CdTe-1t～ CdTe-3t表面形成新的缺陷，使量子產(chǎn)率降低。2.3表征

(1)XRD

圖4為CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的XRD譜圖。由圖4可見，CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的特征峰分別位于25°，42°和48°處，屬于閃鋅礦立方晶相。其中，CdTe-15的特征峰最顯著，其可能原因是:微波加熱使CdTe-15晶型更不完善。

圖4　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的XRD譜圖Figure 4　XRD spectra of CdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

(2)TEM

圖5為CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的TEM圖。由圖5可見，CdTe-15粒徑最均勻，反應(yīng)時(shí)間短; CdTe-220粒徑也較均勻，但反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng); CdTe-330出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。

2.4抗光漂白性

表1為CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的抗光漂白性。由表1可見，靜置3 w后，CdTe-15的熒光性質(zhì)和溶液外觀無明顯變化。CdTe-15具有較好的抗光漂白性。

表1　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的抗光漂白性Table 1　Anti-photobleaching abilities ofCdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

綜上可見，經(jīng)微波輻射加熱法［微波功率400 W，溫度96℃，微波輻射5 min］合成的CdTe-15量子產(chǎn)率最高(41.16%)，粒徑均勻(3.2 nm)，熒光性質(zhì)穩(wěn)定。

圖5　CdTe-15，CdTe-220和CdTe-330的TEM圖Figure 5　TEM images of CdTe-15，CdTe-220and CdTe-330

3　結(jié)論

微波輻射加熱法由于加熱梯度小、加熱速度快和能耗較低，有利于大范圍均相成核，降低CdTe量子點(diǎn)表面缺陷并提高其產(chǎn)率，是合成CdTe量子點(diǎn)的最佳方法。在反應(yīng)條件［微波功率400 W，溫度96℃，微波輻射5 min］下，可快速制得CdTe-15，量子產(chǎn)率41.16%，粒徑3.2 nm，抗光漂白性能較好;延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，CdTe-1t～CdTe-3t的特征發(fā)射峰和特征吸收峰均紅移，量子產(chǎn)率先增加后降低。

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·研究論文·

Inorganic Synthesis and
Fluorescence Properties of CdTe Quantum Dots

ZHANG Jin-yan1，2，NIE Gen-xin1，2，WEI Yi-hua1，2，ZHOU Yao-min1，2，LUO Lin-guang1，2
(1.Key Laboratory of Quality and Safety of Agricultural Products，Institute for Quality＆Safety and Standards of
Agricultural Products Research，Jiangxi Academy of Agricultural Sciences，Nanchang 330200，China;
2.Laboratory of Quality＆Safety Risk Assessment for Livestock and Poultry Products，Ministry of Agriculture，Nanchang 330200，China)

Abstract:CdTe precursor was prepared in aqueous solution，using NaHTe as the Te resource and mercaptoacetic acid as the stabilizer.Three water-soluble CdTe nano quantum dots(CdTe-1t～CdTe-3t)were prepared by microwave heating method(1)，hydrothermal method(2)and reflux heating method(3)，respectively.The structures were characterized by XRD and TEM.The effects of reaction time(t)on fluorescence properties of CdTe-1t～CdTe-3twere investigated by UV-Vis and FL.The results showed that CdTe-15，in the quantum yield of 41.16%，was quickly synthesized at 400 W/96℃for 5 min.CdTe-15exhibited better anti-photobleaching ability and the partical size was 3.2 nm.The UV-Vis and FL curves of CdTe-1t～CdTe-3twere bathochromic shifted and the quantum yield incresed and then decreased with the extension of reaction time.

Keywords:quantum dot; precursor; inorganic synthesis; fluorescence property; bathochromic shift

通訊作者:羅林廣，研究員，Tel.0791-87090293，E-mail:luolinguang@126.com

作者簡(jiǎn)介:張金艷(1982－)，女，蒙古族，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士，助理研究員，主要從事半導(dǎo)體納米材料制備與應(yīng)用的研究。Tel.

基金項(xiàng)目:畜禽產(chǎn)品未知危害因子識(shí)別和已知危害因子安全性評(píng)估(GJFP2015007);江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院創(chuàng)新基金(青年基金)

收稿日期:2014-11-25;

修訂日期:2015-04-29

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AD

中圖分類號(hào):O611.4; O613.53