高分子樹(shù)脂對(duì)正己烷的吸附-脫附性能研究

黃海鳳，陳虹宇，陳浩，盧晗鋒

(浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

摘要：以DA-1，DA-2和D8三種商業(yè)樹(shù)脂為吸附劑，考察了高分子樹(shù)脂對(duì)典型油氣廢氣正己烷的吸附-脫附性能.研究表明：在吸附實(shí)驗(yàn)中，高分子樹(shù)脂對(duì)正己烷均表現(xiàn)出良好的吸附性能，其中DA-1和DA-2樹(shù)脂具有大孔容、大比表面積和較小的孔徑等特點(diǎn)，更有利于正己烷分子吸附；脫附實(shí)驗(yàn)中，真空脫附效果優(yōu)于熱脫附，在脫附溫度達(dá)90 ℃，脫附時(shí)間30 min，真空度為0.8時(shí)，脫附效率接近100%.

關(guān)鍵詞：高分子樹(shù)脂；正己烷；油氣廢氣；吸附/脫附性能

收稿日期：2015-03-10

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21107096)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y14E080035)

作者簡(jiǎn)介：黃海鳳(1954—)，女，浙江諸暨人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事大氣污染控制研究，E-mail：hhf66@zjut.edu.cn.

中圖分類號(hào)：X511

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1006-4303(2015)05-0532-05

Abstract:The adsorption/desorption property of gasoline vapor was investigated by using the commercial polymeric resins. The results show that three kinds of commercial polymer resin were all showed great performance of adsorption of hexane, DA-1 and DA-2 resin showed the best adsorption capacity among them, because these two kinds of resin have big pore volume, large specific surface area and smaller pore diameter, these characteristics claim the benefit of polymeric resins to adsorb hexane molecules on the surface of resins. Then further study about the performance of the two kinds of resin to desorption, it is concluded that the vacuum desorption is superior to thermal desorption. And with the desorption temperature of 90 ℃, desorption time of 30 minutes, the vacuum degree of 0.8, the desorption efficiency is close to 100%.

Keywords:polymeric resins; hexane; gasoline vapor; adsorption/desorption property

Adsorption/desorption of hexane on the polymeric resins

HUANG Haifeng, CHEN Hongyu, CHEN Hao, LU Hanfeng

(College of Biological and Environmental Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

油品生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程會(huì)排放大量揮發(fā)性有機(jī)氣體(VOCs)[1].油氣的揮發(fā)不僅造成大量經(jīng)濟(jì)損失，而且對(duì)生態(tài)環(huán)境、安全環(huán)境、健康環(huán)境均有重大隱患[2-3].世界發(fā)達(dá)國(guó)家由于較早意識(shí)到石油石化行業(yè)大量油氣蒸發(fā)的危害和巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此采取各種措施來(lái)降低油品的蒸發(fā)損耗并建立回收系統(tǒng).例如，美國(guó)MTR公司利用冷凝與膜分離工藝回收油氣，回收效果較好，總回收率可達(dá)98.6%；德國(guó)GKSS研究院利用膜分離工藝回收油氣，回收裝置的尾氣排放少，同時(shí)油氣回收率達(dá)98%以上；日本的COSMOS公司采用吸收法對(duì)油氣中的輕烴具有很好的回收作用，回收率達(dá)到96.2%.我國(guó)從20世紀(jì)末才開(kāi)始逐漸重視油氣回收方面的工作，并陸續(xù)開(kāi)發(fā)和引進(jìn)一些應(yīng)用裝置.黃維秋等利用吸附和吸收的組合工藝對(duì)油氣進(jìn)行回收再利用，該回收裝置運(yùn)行良好，油氣的回收率高達(dá)99.7%，實(shí)現(xiàn)了較好的油氣回收再利用[4].目前，大家主要采用吸附法、吸收法、冷凝法和膜分離法等對(duì)油氣進(jìn)行回收[5].其中吸附法具有工藝成熟、能耗低、成本低廉、易于操作、去除率高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于低濃度、大通量的VOCs處理[6-7].目前普遍使用活性炭(AC)和沸石分子篩作為吸附劑[8-9]，但由于其孔徑小(<2.0 nm)、強(qiáng)吸濕性等缺點(diǎn)[10-12]，對(duì)油氣的吸附-脫附效果不佳[13].

高分子吸附樹(shù)脂具有高比表面積(2 000 m3/g以上)、高微孔體積[14]、易于調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)基團(tuán)以及可再生性，在有機(jī)廢水治理中得到廣泛應(yīng)用[15-18]，但高分子樹(shù)脂對(duì)有機(jī)廢氣的吸附研究正處于起步階段.筆者采用三種商用高分子樹(shù)脂對(duì)正己烷進(jìn)行吸-脫附性能的研究，探索一條有機(jī)廢氣吸附-脫附再生循環(huán)綠色路線.

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1吸附劑制備

稱取一定量的商用高分子樹(shù)脂置于真空干燥箱中333 K下干燥2 h，以去除水分和孔道中的致孔劑等雜質(zhì)，冷卻后得到實(shí)驗(yàn)用的高分子吸附樹(shù)脂，放置于干燥器中待用.

1.2吸附劑表征

BET測(cè)試:高分子吸附樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)﹑比表面積在Micromeritics 3Flex型吸附儀上測(cè)定，測(cè)定前需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，即采用高純N2作為保護(hù)氣，脫氣溫度以10 ℃/min升至280 ℃脫附5 h.樣品的比表面積、外表面積和微孔表面積采用BET法計(jì)算，孔徑分布的測(cè)定采用BJH法，孔體積以吸附質(zhì)相對(duì)壓力P/P0=0.99時(shí)的吸附量來(lái)計(jì)算.

1.3動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置由三部分組成：氣體發(fā)生器、氣體流量控制系統(tǒng)、吸附床[19].其中有機(jī)氣體發(fā)生器采用冰水混合浴以保持0 ℃，鼓泡法產(chǎn)生的有機(jī)氣體與稀釋氣混合，配成實(shí)驗(yàn)所需濃度的氣體.吸附管置于可控溫度的管式爐中.稱取1.50 g吸附樹(shù)脂裝入吸附管中，在80～100 ℃下空氣吹掃2 h，以去除孔道中的雜質(zhì)和水分.動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中以空氣作為載氣，分為兩路氣：一路進(jìn)入VOCs發(fā)生裝置進(jìn)行鼓泡；另一路為稀釋氣，兩路氣體在緩沖裝置中混合均勻后，配成質(zhì)量濃度為3 840.21 mg/m3的VOCs氣體，空速保持13 500 mL/(h·g)，由上至下通入吸附床進(jìn)行吸附.尾氣中有機(jī)物質(zhì)量濃度變化由氣相色譜儀測(cè)定.實(shí)驗(yàn)中，正己烷的吸附溫度(30±5) ℃，常壓下進(jìn)行.吸附量的計(jì)算方法通過(guò)積分曲線計(jì)算[20]得出

式中：F為正己烷體積流速，mL/min；W為吸附樹(shù)脂重量，g；C0為正己烷進(jìn)口質(zhì)量濃度，mg/m3；Ci為正己烷出口質(zhì)量濃度，mg/m3；t為吸附時(shí)間，min；ts為吸附飽和時(shí)間，min；q為單位質(zhì)量吸附樹(shù)脂對(duì)正己烷的平衡吸附量，g/g.

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示.

1—標(biāo)準(zhǔn)空氣鋼瓶；2—截止閥；3—質(zhì)量流量計(jì)；4—VOCs發(fā)生器； 5—活動(dòng)開(kāi)關(guān)；6—吸附管；7—管式爐；8—?dú)庀嗌V儀 圖1　吸附實(shí)驗(yàn)裝置圖 Fig.1　Schematic diagram of the experimental system

1.4脫附實(shí)驗(yàn)步驟

熱脫附系統(tǒng)由微波發(fā)生器、吹掃氣體控制系統(tǒng)和脫附床層等組成.分別稱取1 g DA-1和DA-2吸附樹(shù)脂，將吸附飽和的吸附劑放入脫附裝置，升溫到100 ℃，空氣流速20 mL/min作為吹掃載氣，每隔30 min取出稱重.真空脫附系統(tǒng)由真空泵、吹掃氣體控制系統(tǒng)和脫附床層等組成.將吸附飽和的吸附劑，放入脫附裝置，升溫到50 ℃，抽真空至真空度為0.8時(shí)，每隔10 min取出吸附管進(jìn)行稱重.

2結(jié)果與討論

2.1吸附樹(shù)脂結(jié)構(gòu)表征

圖2為DA-1和DA-2吸附樹(shù)脂的N2吸附-脫附等溫線.由圖2可知：兩種吸附樹(shù)脂的N2吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅳ型吸附等溫線，且都有一個(gè)回滯環(huán)，屬于IUPAC分類的II型，表明兩種樹(shù)脂孔結(jié)構(gòu)中既具有微孔又含有一定量的中孔和大孔.在低壓段(P/P0<0.1)，兩種樹(shù)脂的N2吸附等溫線迅速上升，說(shuō)明這兩種吸附劑都有大量的微孔.P/P0在0.1～0.9范圍內(nèi)，吸附等溫線出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)區(qū)，樹(shù)脂的N2吸附量增加較緩慢，表明兩種樹(shù)脂含中孔較少.在高壓區(qū)段(P/P0>0.9)，曲線又迅速上升，這是由于大孔的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象造成的，說(shuō)明樹(shù)脂含有一定量的大孔.表1給出了DA-1和DA-2吸附樹(shù)脂織構(gòu)性質(zhì)，由表中數(shù)據(jù)可知，兩種樹(shù)脂均具有大孔容、大比表面積.其中DA-1樹(shù)脂比表面積1 051.62 m2/g.兩種樹(shù)脂的微孔體積占20%以上.

圖2　DA-1和DA-2的N 2吸附脫附等溫線 Fig.2　N 2 adsorption-desorption isotherms of the DA-1 and DA-2

樣品SBET/(m2·g-1)Smicro/(m2·g-1)Sexternl/(m2·g-1)Vmicro/(cm3·g-1)Vtotal/(cm3·g-1)Dpore/nmDA-11051.62583.62468.000.311.194.5DA-2858.88432.38426.500.231.054.9

2.2不同樹(shù)脂吸附正己烷性能對(duì)比

實(shí)驗(yàn)考察了DA-1，DA-2，D8三種吸附樹(shù)脂在30 ℃常壓下對(duì)低質(zhì)量濃度(3 840.21 mg/m3)正己烷氣體的吸附性能.

圖3是吸附樹(shù)脂對(duì)正己烷的吸附穿透曲線.由圖3可知：DA-1和DA-2樹(shù)脂吸附正己烷的效果最好，其吸附時(shí)間最長(zhǎng)，穿透曲線遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于D8吸附樹(shù)脂.從表2給出的吸附數(shù)據(jù)也可得到證實(shí)，DA-1和DA-2的飽和吸附量最大，分別為0.198 g/g和0.102 g/g，是D8樹(shù)脂的3倍和2倍.由表3數(shù)據(jù)可知：DA-1和DA-2具有較大的比表面積、微孔容和總孔容，因此氣體分子更多的吸附于這兩種樹(shù)脂上[21].

圖3　正己烷在三種吸附樹(shù)脂上的吸附穿透曲線 Fig.3　Breakthrough curves of hexane on adsorbents

樣品DA-1DA-2D8穿透時(shí)間/min34214128飽和吸附量/(g·g-1)0.1980.1020.06

2.3高分子樹(shù)脂脫附正己烷性能研究

2.3.1不同方法脫附正己烷性能對(duì)比

由吸附實(shí)驗(yàn)中選出兩種吸附正己烷性能最好的吸附樹(shù)脂，進(jìn)一步研究其脫附性能.采用熱脫附和真空脫附兩種方法，分別稱取1 g的DA-1和DA-2樹(shù)脂，通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)使其吸附飽和，待脫附實(shí)驗(yàn)備用.熱脫附是吸附飽和的吸附樹(shù)脂，放入脫附裝置，升溫到100 ℃，通空氣20 mL/min，時(shí)間每隔30 min取出稱重；真空脫附是吸附飽和的吸附樹(shù)脂，放入脫附裝置，升溫到50 ℃，抽真空，時(shí)間每隔10 min取出稱重.采用脫附效率定量描述高分子樹(shù)脂的脫附性能.脫附效率指實(shí)際的脫附量占總吸附量的百分比.

通過(guò)熱脫附和真空脫附實(shí)驗(yàn)，考察樹(shù)脂脫附正己烷的效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示,在相同的時(shí)間內(nèi)，真空脫附的效果要優(yōu)于熱脫附，如脫附進(jìn)行60 min后，DA-1和DA-2真空脫附效率分別73%和75%，而它們熱脫附的效率只有32%和43%.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同類型的吸附樹(shù)脂對(duì)正己烷的脫附率不同，DA-2的脫附效果都要優(yōu)于DA-1.這是由于DA-2具有較大的孔徑，其對(duì)正己烷分子的吸附力要小于DA-1，使用較大孔徑更有利于脫附分子的擴(kuò)散，使其對(duì)正己烷的脫附效率高于DA-1.由圖4可知：脫附過(guò)程中的處理時(shí)間越久，樹(shù)脂脫附越完全.

圖4　DA-1和DA-2的脫附效果 Fig.4　Desorption efficiency of DA-1 and DA-2

2.3.2不同溫度脫附正己烷性能對(duì)比

為了探究溫度對(duì)脫附效率的影響，我們將吸附了正己烷的樹(shù)脂吸附管抽真空，控制溫度為50 ℃，70 ℃，90 ℃，分別對(duì)吸附樹(shù)脂進(jìn)行低溫加熱脫附實(shí)驗(yàn).不同溫度條件下，DA-1和 DA-2真空脫附時(shí)的脫附率如圖5，6所示.由圖5，6可知：在兩種樹(shù)脂上正己烷的脫附率均隨溫度升高而增加，在溫度為90 ℃時(shí)，DA-1和DA-2脫附率均在20 min內(nèi)達(dá)到90%以上，其中DA-2表現(xiàn)出的脫附性能也同樣優(yōu)于DA-1.同時(shí)，脫附效率隨著脫附時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，并且在70 ℃下，如果延長(zhǎng)處理時(shí)間，可以達(dá)到優(yōu)于90 ℃下的脫附效果.如DA-2，在90 ℃處理10 min后或70 ℃處理40 min后，樹(shù)脂中的正己烷的脫附率都能達(dá)到80%.

圖5　不同溫度下DA-1的脫附效果 Fig.5　Desorption efficiency of DA-1 under different temperature

圖6　不同溫度下DA-2的脫附效果 Fig.6　Desorption efficiency of DA-2 under different temperature

2.3.3吸附樹(shù)脂重復(fù)使用分析

將吸附正己烷的DA-1和DA-2在90 ℃真空脫附30 min，再在30 ℃下進(jìn)行吸附低質(zhì)量濃度(3 840.21 mg/m3)循環(huán)吸附、脫附使用4次.從圖7可知：正己烷分子重復(fù)吸附、脫附時(shí)，DA-1和DA-2兩種吸附樹(shù)脂的吸附曲線逐漸靠前并且吸附飽和時(shí)間逐漸縮短，表明其吸附容量逐漸減小，同時(shí)樹(shù)脂在第4次吸附時(shí)，飽和吸附量仍能達(dá)到原吸附量的80%以上，保持著良好的吸附性能.由此得出，在吸附正己烷過(guò)程中，樹(shù)脂具有較高的重復(fù)使用可行性.

圖7　DA-1和DA-2吸附正己烷穿透曲線 Fig.7　Breakthrough curves of hexane on DA-1 and DA-2

樣品循環(huán)數(shù)/次穿透時(shí)間/min飽和吸附量/(g·g-1)DA-114230.198423630.192433290.177143050.1732DA-213740.102022380.081632040.078041680.0689

3結(jié)論

由BET表征可知：DA-1和DA-2兩種高分子樹(shù)脂均具有大孔容、高比表面積，其中DA-1樹(shù)脂比表面積高達(dá)1 051.62 m2/g，并且兩種樹(shù)脂的微孔體積占20%以上，因此有較大的吸附容量，對(duì)正己烷表現(xiàn)出較好的吸附性能，其中以DA-1樹(shù)脂的吸附能力最好，飽和吸附量為0.198 4 g/g，是D8樹(shù)脂的3倍.經(jīng)過(guò)兩種不同脫附方法對(duì)DA-1和DA-2樹(shù)脂的比較可知，真空脫附效果明顯好于熱脫附.溫度為90 ℃時(shí)，兩種樹(shù)脂脫附率均在20 min內(nèi)達(dá)到90%.并且經(jīng)過(guò)4次重復(fù)吸脫附實(shí)驗(yàn)，高分子樹(shù)脂仍然具有較好的吸附效果，飽和吸附量仍能達(dá)到原吸附量的80%以上.因此，三種高分子樹(shù)脂中以DA-1表現(xiàn)出最優(yōu)的吸附、再生循環(huán)利用的性能.

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(責(zé)任編輯：劉巖)