李國(guó)新，張 歌，史 琛，黃汝杰

（西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西 西安 710055）

大體積混凝土由于其構(gòu)件尺寸和體積大，水化產(chǎn)生的熱量高，容易導(dǎo)致較大的化學(xué)收縮、溫度變形及后期的干縮，從而使混凝土有開裂的風(fēng)險(xiǎn)．為了避免大體積混凝土開裂，工程上一般采用膨脹劑來補(bǔ)償這部分變形，使混凝土免于開裂．現(xiàn)在常用的膨脹劑，其礦物組成以硫鋁酸鹽為主，其膨脹源為硫鋁酸鹽、石膏及氫氧化鈣生成的鈣礬石(Ettrigite, AFt)，硫鋁酸鹽生成鈣礬石的反應(yīng)如式(1)所示[1]．

為了降低大體積混凝土的水化熱，在大體積混凝土中還會(huì)摻入粉煤灰等礦物摻合料．但是，馮竟竟等[2]研究表明，在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下，粉煤灰等礦物摻合料的摻入會(huì)降低硫鋁酸鹽膨脹劑的膨脹效應(yīng)．此外，Quan[3]研究認(rèn)為硫鋁酸鹽膨脹劑的膨脹效應(yīng)與水泥水化產(chǎn)物的量非常相關(guān)，膨脹劑在生成鈣礬石的過程中，需要消耗水泥水化產(chǎn)物 Ca(OH)2，而在水泥水化早期，由于混凝土中Ca(OH)2含量較少，因而膨脹劑的膨脹效應(yīng)也就不明顯；在水泥水化后期，由于粉煤灰的火山灰活性需要Ca(OH)2來激發(fā)，從而導(dǎo)致混凝土中Ca(OH)2量也很少，最終導(dǎo)致膨脹劑的膨脹效應(yīng)減弱．這均說明，在混凝土中摻入粉煤灰，可能會(huì)降低膨脹劑的膨脹效應(yīng)．

此外，大體積混凝土的內(nèi)部溫度常在 2 d～3 d內(nèi)達(dá)到70～80 ℃，在此溫度下，膨脹劑的膨脹源鈣礬石還會(huì)分解為單硫型硫鋁酸鈣(Calcium aluminate sulfate hydrate, AFm)而導(dǎo)致混凝土的膨脹率降低；當(dāng)混凝土的溫度降低后，AFm又會(huì)與混凝土中的石膏再次反應(yīng)生成延遲鈣礬石(Delayed ettringite formation, DEF)，使混凝土具有膨脹開裂的風(fēng)險(xiǎn)[4]．

彭江[5]研究了礦物摻合料對(duì)膨脹效能的影響，結(jié)果表明，由于體系中內(nèi)部堿度過低，礦物摻合料會(huì)降低大體積混凝土的膨脹效能．但是，閻培渝[6]認(rèn)為，摻礦物摻合料的由于其水化進(jìn)程較慢，導(dǎo)致膨脹能消耗；而較高的溫度可以促進(jìn)礦物摻合料的水化速率，有利于膨脹的發(fā)展．因此，在大體積混凝土較高的溫度下，這兩種相反效果的疊加對(duì)膨脹效能的影響還需進(jìn)一步研究．

采用模擬大體積混凝土的溫度環(huán)境，研究了在不同外加劑情況下粉煤灰的摻入對(duì)硫鋁酸鹽類膨脹劑膨脹效應(yīng)和強(qiáng)度的影響；為了降低粉煤灰對(duì)膨脹效應(yīng)的負(fù)面影響，采用補(bǔ)加適量石膏的方法來促進(jìn)AFt的生成和代替Ca(OH)2對(duì)粉煤灰激發(fā)作用．

1 原材料、配比及試驗(yàn)方法

1.1 原材料性質(zhì)

水泥：陜西堯柏特種水泥有限公司生產(chǎn)，PO42.5級(jí)，品質(zhì)符合GB175-2007《通用硅酸鹽水泥》規(guī)定；粉煤灰(FA)，陜西省正元粉煤灰有限公司，II級(jí)，品質(zhì)符合GB1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的規(guī)定．其化學(xué)成分見表1，表1中及本文中的成分、摻量等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)．

膨脹劑(UEA)：天津豹鳴外加劑生產(chǎn)的硫鋁酸鹽型，其SO3含量為12.7%，其品質(zhì)如表2所示，均符合GB23439-2009《混凝土膨脹劑》的規(guī)定．

1.2 試驗(yàn)配合比

砂漿配合比：膠砂比為 2.0，水膠比為 0.35，膨脹劑按 10%等量取代水泥，粉煤灰摻量分別為20%、30%、40%、50%，以不摻粉煤灰試樣作為空白樣，砂漿試件的組成見表3．

表1 試驗(yàn)所用原材料的化學(xué)成分Tab.1 Chemical compositions of the materials used

表2 膨脹劑的性能指標(biāo)Tab.2 The performance index of the expansive agent

表3 砂漿試件的組成Tab.3 Compositions of the mortars

1.3 試樣制備與測(cè)試分析方法

1.3.1 限制膨脹率與強(qiáng)度試樣制備與測(cè)試

按照表3中的配合比制作膠砂試件，膠砂試件的攪拌、成型均按照GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》中規(guī)定方法進(jìn)行．試驗(yàn)與分析所用試樣分為以下兩類：

(1) 限制膨脹試件：本研究采用測(cè)量試件的限制膨脹率來反應(yīng)宏觀體積的變化．限制膨脹率的測(cè)定參考 GB23439-2009《混凝土膨脹劑》中的“混凝土膨脹劑的限制膨脹率試驗(yàn)方法”，制作 40 mm×40 mm×140 mm砂漿棒，用最小刻度為0.001 mm的測(cè)量?jī)x定期測(cè)量其長(zhǎng)度．

(2) 強(qiáng)度試件：試件尺寸為40 mm×40 mm ×160 mm，測(cè)試3 d、7 d及28 d的抗壓強(qiáng)度．

1.3.2 微觀測(cè)試分析

微觀測(cè)試樣品采用與砂漿同配比的膠凝材料凈漿，與膠砂試件同條件養(yǎng)護(hù)．至相應(yīng)齡期時(shí)，將凈漿樣品取出，以無水乙醇洗滌數(shù)遍，置于真空干燥箱中，在40 ℃環(huán)境下干燥后，用瑪瑙研磨磨細(xì)．

(1) X-射線衍射分析(XRD)：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-2400型X-衍射儀(Cu靶)予以測(cè)試，測(cè)試條件為40 kV、100 mA，掃描角度3～90°，掃描步長(zhǎng)0.02°．

(2) 熱重分析(TG-DTG)：試樣制備同 XRD試樣．采用美國(guó)TA儀器公司生產(chǎn)的SDT Q600熱分析儀予以測(cè)試，升溫速率為 10 ℃/min，氣氛為氮?dú)鈿夥眨?/p>

根據(jù)考證，傣族的紡織歷史可追溯至西漢時(shí)期。東漢以后，傣族的手工業(yè)已很發(fā)達(dá)，到了元明時(shí)期，傣族的織錦工藝更為精湛，甚至出現(xiàn)了專為宮廷和貴族織錦的手工業(yè)者。其中以德宏傣族地區(qū)的“干崖布”、明洪武年間的西雙版納傣族的“絲幔帳”及“絨棉”最具代表性。

(3) 掃描電鏡顯微鏡分析(SEM)：試樣制備同XRD試樣．采用荷蘭生產(chǎn)的FEZ-Quanta200型環(huán)境掃描電鏡予以測(cè)試，測(cè)試工作電壓為20 kV．

1.4 養(yǎng)護(hù)制度

設(shè)計(jì)模擬大體積混凝土內(nèi)部溫度變化的熱養(yǎng)護(hù)制度如表4所示：試件成型后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)下養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后放入養(yǎng)護(hù)箱中變溫濕熱養(yǎng)護(hù)至14 d，從養(yǎng)護(hù)箱中取出，再放在空氣中干燥養(yǎng)護(hù)21 d．

表4 膠砂試件的養(yǎng)護(hù)制度Tab. 4 Curing schedules of the mortars

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不補(bǔ)加石膏時(shí)粉煤灰摻量對(duì)限制膨脹率和強(qiáng)度的影響

2.1.1 不補(bǔ)加石膏時(shí)粉煤灰摻量對(duì)限制膨脹率影響

粉煤灰在不同摻量時(shí)，試件的限制膨脹率隨齡期的變化如圖1所示，其中圖1(a)為摻聚羧酸高效減水劑試件，圖1(b)為摻萘系高效減水劑/葡萄糖酸鈉試件．由圖1可見，在粉煤灰摻量為0～30%、相同養(yǎng)護(hù)齡期時(shí)，摻聚羧酸減水劑試件較摻萘系減水劑/葡萄糖酸鈉試件的限制膨脹率相當(dāng)，但當(dāng)粉煤灰摻量達(dá)到40%和50%時(shí)，摻萘系減水劑/葡萄糖酸鈉試件較摻聚羧酸減水劑試件的限制膨脹率有一定程度的降低；試件在不同齡期的限制膨脹率均隨粉煤灰摻量的增大而膨脹率降低；試件在 40 ℃蒸汽下養(yǎng)護(hù)2 d，其限制膨脹率發(fā)展迅速；但經(jīng)過63 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)后，其限制膨脹率明顯下降；而經(jīng)過50℃蒸汽養(yǎng)護(hù)2 d、45 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)2 d后，試件的限制膨脹率又恢復(fù)；在干燥環(huán)境中膨脹率逐漸降低，殘余的膨脹率隨粉煤灰摻量增大而減小．

對(duì)于粉煤灰摻量對(duì)試件限制膨脹率的影響原因，根據(jù)文獻(xiàn)[7]，濃度均會(huì)影響AFt的生成，這些離子濃度的升高有利于AFt生成量的增加，反之則會(huì)減少AFt的生成量．粉煤灰的引入導(dǎo)致體系中濃度的降低，并消耗OH-以激發(fā)火山灰活性，從而對(duì)AFt的生成量產(chǎn)生影響．彭江[5]認(rèn)為，含礦物摻合料的砂漿強(qiáng)度發(fā)展緩慢，使一些膨脹能消耗在塑性變形中，導(dǎo)致了膨脹能的損失，使試件體積膨脹值降低；并且，當(dāng)體系中OH-濃度低時(shí)，會(huì)使AFt形成沒有膨脹性的長(zhǎng)條形晶體．

對(duì)于溫度對(duì)試件限制膨脹率的影響原因，F(xiàn)eng[8]認(rèn)為，隨著溫度的升高，膨脹劑的水化速率加快，膨脹率增大；且 40 ℃是硫鋁酸鹽膨脹劑使用的最合適溫度，在此溫度下膨脹劑快速水化生成AFt，這導(dǎo)致在40 ℃蒸汽養(yǎng)護(hù)2 d后膨脹率即達(dá)到試件的極限膨脹率．當(dāng)經(jīng)過 63 ℃養(yǎng)護(hù)后，部分膨脹源AFt分解為不具有膨脹效應(yīng)的AFm，宏觀表現(xiàn)為限制膨脹率急劇下降；當(dāng)溫度降低后，AFm峰消失，即重新生成AFt，宏觀表現(xiàn)為限制膨脹率恢復(fù)．

圖1 粉煤灰摻量對(duì)限制膨脹率的影響Fig.1 Effects of the content of fly ash on the variation of restrained mortar prism

2.1.2 不補(bǔ)加石膏時(shí)粉煤灰摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

粉煤灰在不同摻量時(shí)，試件的抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化如圖2所示，其中圖2(a)為摻聚羧酸高效減水劑試件，圖2(b)為摻萘系高效減水劑/葡萄糖酸鈉試件．

圖2 粉煤灰摻量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of the content of fly ash on the compressive strength

由圖2可見，隨著粉煤灰摻量的增加，試件的3 d、7 d及28 d抗壓強(qiáng)度均降低．粉煤灰摻量越大，即體系中水泥含量量越少，水泥的水化產(chǎn)物總量越少；并且，能激發(fā)粉煤灰的火山灰效應(yīng)的水化產(chǎn)物Ca(OH)2也減少，因此，試件的抗壓強(qiáng)度隨著粉煤灰摻量的增加而降低．

2.2 補(bǔ)加石膏時(shí)粉煤灰摻量對(duì)限制膨脹率和強(qiáng)度的影響

為了彌補(bǔ)因摻入粉煤灰造成體系中的 Ca2+、濃度降低，研究了補(bǔ)加石膏對(duì)試件限制膨脹率和抗壓強(qiáng)度的影響．

2.2.1 補(bǔ)加石膏時(shí)粉煤灰摻量對(duì)限制膨脹率的影響

補(bǔ)加二水石膏后，試件的限制膨脹率隨齡期的變化如圖3所示，其中圖3(a)為摻聚羧酸高效減水劑試件，圖3(b)為摻萘系高效減水劑/葡萄糖酸鈉試件．對(duì)于摻入不同減水劑的試樣，其限制膨脹率的變化情況有所不同．圖3(a)摻聚羧酸高效減水劑的試件，補(bǔ)加二水石膏后，限制膨脹率明顯增大；圖3(b)摻萘系高效減水劑/葡萄糖酸鈉的試件，在補(bǔ)加二水石膏后，限制膨脹率均有所降低．其原因需結(jié)合TG-DTG、SEM予以分析．

圖3 二水石膏對(duì)限制膨脹率的影響Fig.3 Effects of gypsum on the variation of restrained mortar prism

2.2.2 補(bǔ)加石膏時(shí)粉煤灰摻量對(duì)強(qiáng)度的影響

圖4 二水石膏對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effects of gypsum on the compressive strength

補(bǔ)加二水石膏后，試件的抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化如圖4所示，其中圖4(a)為摻聚羧酸高效減水劑試件，圖 4(b)為摻萘系高效減水劑/葡萄糖酸鈉試件．由圖4可見，在相同粉煤灰摻量下，補(bǔ)加二水石膏可明顯提高試件的28 d抗壓強(qiáng)度．

2.3 補(bǔ)加石膏和粉煤灰摻量對(duì)水化產(chǎn)物的影響

2.3.1 XRD測(cè)試結(jié)果與分析

圖5為不摻粉煤灰樣品在2 d、4 d和8 d時(shí)水化產(chǎn)物的XRD圖．

圖5 水泥及不同齡期水化產(chǎn)物的XRD圖Fig.5 XRD of cement and hydrated cement at different ages

由圖5可知，經(jīng)過63 ℃養(yǎng)護(hù)后，部分膨脹源AFt分解為不具有膨脹效應(yīng)的AFm，宏觀表現(xiàn)為限制膨脹率急劇下降；當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度降低后，AFm峰消失，即重新生成AFt，宏觀表現(xiàn)為限制膨脹率恢復(fù)．

2.3.2 TG-DTG測(cè)試結(jié)果與分析

圖6為樣品BNS0的TG-DTG曲線，60～150 ℃脫水的物質(zhì)為 AFt，400～500 ℃脫水的物質(zhì)為Ca(OH)2，經(jīng)計(jì)算，可得到樣品中 AFt和 Ca(OH)2的含量，同理可得樣品 BNS2、BNS4、BNS2+和BNS4+的AFt、Ca(OH)2含量，其結(jié)果見表5．

圖6 樣品BNS0的TG-DTG曲線Fig.6 TG-DTG of sampleBNS0

由表5可知，隨著粉煤灰摻量的增加，AFt的生成量略有降低．結(jié)合樣品BNS4的AFt生成量及樣品的初凝時(shí)間(表6)可得，BNS4試樣的AFt生成量并不低，但其凝結(jié)時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于同摻量的PC4，由此可知，導(dǎo)致BNS4試樣限制膨脹率低的原因是早期大量膨脹能消耗在塑性變形中，不能產(chǎn)生膨脹效應(yīng)．

補(bǔ)加二水石膏后，體系中 Ca2+和 SO42-濃度提高，促使 AFt生成量增加，因此 BNS2+、BNS4+較BNS2、BNS4試樣AFt的含量多．補(bǔ)加石膏后，雖然 AFt含量增加了，但對(duì)應(yīng)的限制膨脹率降低，結(jié)合表6來看，補(bǔ)加石膏對(duì)摻萘系高效減水劑/葡萄糖酸鈉的大摻量粉煤灰試樣有較大影響，導(dǎo)致其凝結(jié)時(shí)間大大增長(zhǎng)，膨脹能消耗，從而無法產(chǎn)生膨脹效應(yīng)．

表5 樣品在不同齡期的AFt和Ca(OH)2含量Tab.5 the content of Aft and Ca(OH)2 at different ages

表6 不同摻量粉煤灰對(duì)初凝時(shí)間的影響Tab.6 The effects of the content of fly ash on the initial setting time

對(duì)于水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2的含量，不摻粉煤灰試件與摻粉煤灰試件的變化規(guī)律有所不同．由表6可得，試樣BNS0的Ca(OH)2含量從2 d到4 d增加，從4 d到8 d減少，而摻粉煤灰試樣BNS2、BNS4的Ca(OH)2含量從2d到8d持續(xù)下降．對(duì)于不摻粉煤灰試件 BNS0，僅有膨脹劑的水化需要消耗Ca(OH)2．在2 d～4 d的63 ℃養(yǎng)護(hù)下，水泥繼續(xù)水化生成Ca(OH)2，部分AFt分解，此時(shí)膨脹劑很少發(fā)生水化反應(yīng)、消耗Ca(OH)2；在4 d～8 d的50 ℃、45 ℃養(yǎng)護(hù)下，水泥水化產(chǎn)生的 Ca(OH)2含量遠(yuǎn)少于膨脹劑消耗的Ca(OH)2含量，使總Ca(OH)2含量減少．而對(duì)于摻粉煤灰試件BNS2和BNS4，膨脹劑和粉煤灰的水化都需要消耗 Ca(OH)2，因此，摻粉煤灰使試樣中Ca(OH)2含量隨齡期的變化持續(xù)降低．并且Ca(OH)2含量隨粉煤灰摻量的增大而減小，這與一些研究結(jié)果[9]相吻合．補(bǔ)加二水石膏后，促進(jìn)了AFt的生成，使膨脹劑消耗Ca(OH)2的量更多．

2.3.3 SEM測(cè)試結(jié)果與分析

不同粉煤灰摻量的摻萘系高效減水劑/葡萄糖酸鈉樣品在2d時(shí)的微觀形貌對(duì)比如圖7所示．

圖7 樣品在2 d時(shí)微觀形貌對(duì)比Fig.7 Morphology of samples at 2 days

由圖7(a)可見，未摻粉煤灰樣品BNS0在2 d時(shí)，硬化漿體主要由凝膠組成，AFt針狀晶體被包裹在其中，此時(shí)膠凝材料和膨脹劑的水化進(jìn)程較快且協(xié)調(diào)發(fā)展；由圖 7(b)可見，大摻量粉煤灰樣品BNS4在2 d時(shí)，球狀粉煤灰形貌完整，大量針狀A(yù)Ft交錯(cuò)生長(zhǎng)，凝膠體量較少，此時(shí)膠凝材料水化進(jìn)程慢，膨脹劑水化進(jìn)程快，膨脹能消耗在塑性變形中；由圖7(c)可見，補(bǔ)加二水石膏的大摻量粉煤灰樣品BNS4+在2 d時(shí)，粉煤灰形貌完整，相比不加石膏樣品，此時(shí)形成的針狀 AFt晶體尺寸更大，晶型更完整，但凝膠體極少，此時(shí)膠凝材料水化進(jìn)程慢，膨脹劑水化進(jìn)程快．Collepardi M[10]指出，當(dāng)膨脹過早產(chǎn)生于混凝土的塑性階段時(shí)，將不會(huì)產(chǎn)生有效的壓應(yīng)力．因此在此情況下，膨脹劑的膨脹效能不能發(fā)揮．

3 結(jié)論

在大體積混凝土中，粉煤灰摻量的增加會(huì)使限制膨脹率和強(qiáng)度降低，凝結(jié)時(shí)間增長(zhǎng)．補(bǔ)加二水石膏可補(bǔ)充體系中因粉煤灰的引入而缺少的 Ca2+和有益于AFt的生成及強(qiáng)度的發(fā)展．但是，補(bǔ)加二水石膏對(duì)于限制膨脹率的影響因外加劑種類有所差異，與BNS-SG的協(xié)同緩凝作用導(dǎo)致凝結(jié)時(shí)間大大增長(zhǎng)，膨脹能消耗在塑性變形中．

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