徐金蘭，張 晶，劉愛萍，李 凱

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

河流湖泊等水體底泥中氨氮的釋放是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化最重要的內(nèi)因之一[1-3]，原位覆蓋法是將砂子、礫石、紅土等覆蓋材料覆蓋在底泥表層，控制內(nèi)源污染物釋放，修復(fù)水體的原位凈化技術(shù)，是目前最具應(yīng)用前景的技術(shù)之一[4-7]．

當(dāng)前以沸石為覆蓋材料的原位覆蓋法是研究的熱點(diǎn)．Jacobs等[9]使用天然和改性沸石作為覆蓋底泥、控制內(nèi)源污染物釋放的活性掩蔽體系（ABS），指出沸石能夠吸附底泥釋放的氨氮等污染物，改善水質(zhì)；林建偉等[10]研究了天然沸石覆蓋層控制底泥氮磷釋放的影響因素，結(jié)果表明：天然沸石覆蓋層在短期內(nèi)（一輪試驗(yàn)）可以控制底泥氨氮釋放、降低磷的釋放速率；Gibbs等[8]對改性沸石磷鈍化劑（Z2G1）覆蓋技術(shù)削減富營養(yǎng)化湖泊氮、磷負(fù)荷的效果進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Z2G1覆蓋技術(shù)也在短期內(nèi)（一輪試驗(yàn)）抑制了底泥中氮、磷的釋放，削減了部分上覆水體中的氮、磷；課題組前期[11]對掛膜沸石覆蓋削減揚(yáng)州古運(yùn)河氮負(fù)荷進(jìn)行了研究，結(jié)果表明掛膜沸石覆蓋技術(shù)可有效抑制底泥氮釋放，并且利用生物硝化反硝化反應(yīng)去除沸石吸附的部分氨氮，可使沸石得到一定程度的生物再生．

但這些技術(shù)能否長期有效抑制底泥氨釋放尚不清楚，目前國內(nèi)外關(guān)于影響沸石覆蓋技術(shù)持續(xù)抑制底泥氨氮釋放有效性的研究也鮮見報(bào)道．為此，本研究采用多輪底泥修復(fù)實(shí)驗(yàn)來考察沸石類型、覆蓋密度及上覆水氨氮濃度對掛膜沸石覆蓋層持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的影響，以期為原位控制底泥內(nèi)源污染、防治水體富營養(yǎng)化提供理論與技術(shù)指導(dǎo)．

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用硝化菌WGX10、WGX18為芽孢桿菌屬（Bacillus sp），反硝化菌HF3、HF7為不動(dòng)桿菌屬（Acinematobactor sp）[12]．實(shí)驗(yàn)選用的四種沸石分別為 F1（海宇沸石）；F2（奧林沸石）；F3（天然沸石）；F4（鈣沸石），粒徑均在1～2 mm之間．四種沸石的化學(xué)組成和孔徑列于表1中，由表1可知四種沸石Al2O3的含量存在差異，沸石F1和 F2中的 Al2O3含量為 13.0%～14.0%、15.0%～16.0%，高于沸石F3和F4（11.8%、12.1%），沸石F1和F2中Fe2O3的含量也略高于沸石F3和F4，四種沸石孔徑差異明顯（沸石 F1、F2、F3和F4分別為 8.26 nm、35.13 nm、97.86 nm和111.74nm）．4種掛膜沸石的制備過程與參考文獻(xiàn)[13]中生物載體的制備方法相同．實(shí)驗(yàn)所用底泥取自揚(yáng)州古運(yùn)河，底泥中有機(jī)物含量為3.14%，總氮含量為1.24 mg/kg（見表2）．

表1 四種沸石的化學(xué)組成及孔徑Tab. 1 Chemical constituents and aperture of four zeolite

表2 底泥性質(zhì)Tab. 2 Characteristics of sediments

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

由于經(jīng)過一段時(shí)間后（約30 d）,反應(yīng)器中的底泥氨氮釋放量極低，為了驗(yàn)證沸石具有持續(xù)抑制氨氮釋放的效果，此時(shí)更換新泥開始新一輪的覆蓋實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)中采用多輪（5輪）掛膜沸石層抑制底泥氨氮釋放實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證持續(xù)抑制效果．具體方法為：覆蓋實(shí)驗(yàn)在體積為5.8 L（內(nèi)徑17.5 cm、高24 cm）的廣口瓶中進(jìn)行，先鋪設(shè)厚度為4 cm的底泥（約300 g)，在底泥上均勻覆蓋一層掛膜沸石，緩慢加入5 L上覆水，泥水比為0.06 g/mL，pH為6.79，DO約為3 mg/L，自然復(fù)氧狀態(tài)下進(jìn)行抑制底泥氨氮釋放實(shí)驗(yàn)．30 d后更換新泥，將上一輪試驗(yàn)中的掛膜沸石取出、洗凈后重新均勻平鋪在新?lián)Q的底泥表面開始新一輪的覆蓋實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)在常溫下（22～26 ℃）進(jìn)行，每一輪均作不覆蓋沸石的空白試驗(yàn)，測定底泥氨氮釋放量．

為了研究沸石類型、覆蓋密度及上覆水氨氮濃度對掛膜沸石層持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的影響，進(jìn)行了三部分實(shí)驗(yàn)：(1) 沸石類型的影響：在上覆水g/m2條件下，分別覆蓋掛膜沸石（F1、F2）進(jìn)行5輪沸石層抑制底泥氨氮釋放的實(shí)驗(yàn)（因?yàn)閽呙桦婄R證明沸石F3和F4表面不能附著微生物，因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)沒有使用沸石F3和F4)．(2) 覆蓋密度的影響：當(dāng)上覆水初始氨氮濃度為3.91 mg/L時(shí)，覆蓋掛膜沸石F1，分別在覆蓋密度為0.21 kg/m2、0.63 kg/m2、1.05 kg/m2、1.46 kg/m2、1.89 kg/m2條件下進(jìn)行 5輪抑制底泥氨氮釋放的實(shí)驗(yàn)．(3) 上覆水體氨氮濃度的影響：覆蓋掛膜沸石F1，分別在兩組不同初始氨氮濃度（4.28 mg/L和14.55 mg/L）條件下進(jìn)行5輪抑制底泥氨氮釋放的實(shí)驗(yàn)，定期測定上覆水氨氮、硝氮、亞硝氮濃度，并計(jì)算各輪試驗(yàn)中的底泥氨氮和上覆水氨氮削減量，待5輪試驗(yàn)結(jié)束后將掛膜沸石取出，解析沸石中殘留的氨氮．

1.3 測試及分析方法

氨氮測定采用納氏試劑光度法，硝氮測定采用紫外分光光度法，亞硝氮測定采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法[14]（均采用紫外分光光度計(jì) DR5000，美國哈希公司)，DO測定采用 HQ30d溶氧儀（美國哈希公司），pH測定采用pHS-3c pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）．4種沸石掛膜過程完成后取適量掛膜沸石使用掃描式電子顯微鏡（JSM-6510LV，日本）進(jìn)行電鏡掃描（噴金時(shí)間2min，電流20 mA，放大倍數(shù)為50 000）．5輪試驗(yàn)結(jié)束后取出掛膜沸石進(jìn)行解析實(shí)驗(yàn)．解析前，用無水乙醇懸浮洗滌掛膜沸石，離心之后棄去上清液，然后進(jìn)行物理解析和化學(xué)解析．物理解析：加入2 mol/L的CaCl2溶液，在25 ℃下振蕩24 h后離心，測定上清液中的氨氮含量，這部分氨氮為掛膜沸石的物理解析量．化學(xué)解析：根據(jù)沸石對 K+比NH4+的選擇吸附能力強(qiáng)，添加 K+置換沸石中的NH4+，完成物理解析后，分別加入2 mol/L的KCl溶液，在25 ℃下振蕩24 h后離心，測定上清液中的氨氮含量，該部分氨氮即為掛膜沸石的化學(xué)解析量．物理解析量和化學(xué)解析量之和為沸石內(nèi)氨氮?dú)埩袅浚钡娜コ偭繙p去沸石內(nèi)氨氮?dú)埩袅考礊樯镌偕浚ㄔ辉偕浚?/p>

1.4 數(shù)據(jù)處理

對底泥中和上覆水中氨氮削減量以下式計(jì)算：

當(dāng)上覆水中氨氮濃度大于上覆水初始氨氮濃度時(shí)，底泥中氨氮削減量采用公式（1）計(jì)算；當(dāng)上覆水中氨氮濃度低于上覆水初始氨氮濃度時(shí)，底泥中氨氮削減量采用公式（2）計(jì)算：

上覆水氨氮削減量采用公式（3）計(jì)算：

上覆水氨氮削減率采用公式（4）計(jì)算：

其中：Rn為第n輪試驗(yàn)中掛膜沸石對底泥中氨氮的削減量(mg)，Wn為第n輪試驗(yàn)中掛膜沸石對上覆水氨氮的削減量（mg），V為反應(yīng)器中上覆水的體積(L)，Cn為第n輪試驗(yàn)進(jìn)行到最后一天時(shí)掛膜沸石組上覆水的氨氮濃度(mg/L)，為第n輪試驗(yàn)進(jìn)行到最后一天時(shí)空白對照組上覆水的氨氮濃度(mg/L)，C0為上覆水初始氨氮濃度（mg/L）,En為上覆水氨氮削減率(%)．掛膜沸石生物再生量采用公式(5)計(jì)算：

式中：m0為單位質(zhì)量掛膜沸石的生物再生量(mg/g)，m為單位質(zhì)量掛膜沸石去除的氨氮總量(mg/g)（掛膜沸石對氨氮的去除總量除以反應(yīng)器中沸石的質(zhì)量），m1為單位質(zhì)量掛膜沸石物理解析量和化學(xué)解析量之和(mg/g)（沸石內(nèi)殘留氨氮量）．

2 結(jié)果與分析

2.1 沸石類型對持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的影響

2.1.1 四種沸石的掛膜情況分析

本實(shí)驗(yàn)研究掛膜沸石類型對持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的影響，實(shí)驗(yàn)選取四種沸石進(jìn)行掛膜，沸石F1、F2、F3、F4掛膜前表面特征差異較大（圖1），沸石F1和F2表面粗糙、富有大量空穴和孔道，平均孔徑分別為8.26 nm和35.13 nm(見表1)，掛膜后，可在其表面觀察到大量球狀菌，而 F3、F4表面較光滑，平均孔徑分別為97.86 nm和111.74 nm，掛膜前后基本沒有變化．因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取掛膜沸石F1、F2進(jìn)行抑制底泥氨氮釋放的研究．

圖1 四種沸石掛膜前后SEM圖對比圖Fig. 1 The SEM photos of four zeolite before and after hanging membrane

2.1.2 覆蓋掛膜沸石持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的研究

圖2給出了掛膜沸石F1、F2持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的情況．覆蓋掛膜沸石F1后，前3輪抑制實(shí)驗(yàn)中均可將上覆水氨氮濃度控制在 0.5mg/L以下，達(dá)到地表水 II類水體水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（0.15mg/L

2.1.3 覆蓋掛膜沸石削減氨氮的分析

為了探明覆蓋掛膜沸石持續(xù)抑制底泥釋放的原因，計(jì)算上覆水和底泥氨氮的削減量，結(jié)果見圖2(b)所示．從圖2(b)可以看出覆蓋掛膜沸石F1的各輪試驗(yàn)中，底泥中的氨氮持續(xù)削減，氨氮削減量較大，為23 ～30 mg/L．同時(shí)上覆水氨氮也大量削減（16 ～18 mg/L），削減了上覆水中79%～90%的氨氮，表明掛膜沸石 F1可以持續(xù)有效削減底泥和上覆水中的氨氮，這也是覆蓋掛膜沸石 F1后體系中上覆水氨氮濃度滿足地表水 II-III類水的主要原因．而掛膜沸石 F2對底泥氨氮的削減量則由第 1輪的23mg下降至第5輪的10 mg，不能持續(xù)削減底泥中的氨氮，因此上覆水中的氨氮濃度超出地表水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)．

圖2 覆蓋掛膜沸石F1和F2持續(xù)修復(fù)底泥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.2 Reduction amount of sediment ammonia and reduction amount of overlying water ammonia

2.1.4 掛膜沸石原位再生能力分析

為了探究不同類型的掛膜沸石持續(xù)削減底泥氨氮存在顯著差異的原因，于5輪試驗(yàn)結(jié)束后取出2種掛膜沸石進(jìn)行物理解析、化學(xué)解析后，計(jì)算生物作用去除的氨氮量．由圖 3可知單位質(zhì)量的 F1掛膜沸石去除的氨氮總量為6.21 mg.g-1，其中依靠生物作用去除的氨氮量為4.68 mg.g-1，沸石原位再生率為75.45%，達(dá)到了較好的原位再生效果，所以F1能夠持續(xù)抑制氨氮釋放．F2去除的氨氮總量為2.39 mg.g-1，生物去除量為0.72 mg.g-1，原位再生率為30.21%，原位再生能力沒有F1強(qiáng)，可能與掛膜沸石 F2表面富集的微生物并不是有效降解氨氮的微生物種類有關(guān)．結(jié)果表明，孔徑在8nm左右的沸石表面才會附著有效降解氨氮的微生物，從而具有的原位再生能力，這是掛膜沸石F1（孔徑8.26nm）能夠持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的主要原因．

圖3 掛膜沸石F1和F2的原位再生能力Fig.3 Regeneration in situ of bio-zeolite F1 and F2 較強(qiáng)

2.2 覆蓋密度對持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的影響

圖 4(a)為掛膜沸石 F1在五種覆蓋密度條件下上覆水體氨氮濃度變化曲線．由圖2(a)可知，當(dāng)覆蓋密度高于 1.46 kg/m2時(shí)（1.46 kg/m2、1.89 kg/m2），掛膜沸石F1才能在5輪試驗(yàn)中均將上覆水氨氮濃度控制在較低水平（0.4 ～0.8 mg/L），5輪試驗(yàn)中掛膜沸石覆蓋層對底泥氨氮的削減量均為23～30mg（圖4b），并且可以削減上覆水中16 mg～18mg的氨氮(上覆水氨氮削減率為79%～93%)，符合地表水 III類水體水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（空白對照組為10.0mg/L），表明覆蓋密度高于1.46 kg/m2時(shí)掛膜沸石 F1能夠持續(xù)有效抑制氨氮釋放．而沸石覆蓋密度較低時(shí)（1.05 kg/m2），上覆水氨氮濃度上升為5.1 ～7.9 mg/L，遠(yuǎn)超出地表水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，覆蓋密度更低時(shí)（0.21 kg/m2、0.63 kg/m2），已與空白對照組基本無差異；此外發(fā)現(xiàn)覆蓋密度低于1.46kg/m2時(shí)各輪試驗(yàn)中氨氮削減量較低、并且下降較快，分別由第1輪的3.5 mg、6.5 mg和17 .0 mg下降為第5輪的0 mg、0.3 mg和5.6 mg，不能持續(xù)削減底泥氨氮．結(jié)果表明掛膜沸石 F1覆蓋密度高于1.46 kg/m2時(shí)，才能夠持續(xù)有效抑制底泥氨氮釋放，使上覆水水質(zhì)達(dá)到地表水III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)．

圖4 掛膜沸石F1覆蓋密度不同時(shí)持續(xù)修復(fù)底泥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Experiment results of repairing the sediment with different coverage density of bio-zeolite F1

2.3 氨氮濃度對持續(xù)抑制底泥氨氮釋放的影響

由圖 5(a)知，初始上覆水氨氮濃度較低時(shí)(4.28mg/L)，覆蓋掛膜沸石F1后，5輪實(shí)驗(yàn)中上覆水中氨氮濃度始終維持在0.7 ～1.0 mg/L，滿足地表水 III類水體水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，然而當(dāng)上覆水初始氨氮濃度提高為14.55 mg/L時(shí)，前2輪實(shí)驗(yàn)中上覆水氨氮濃度迅速升高為2.6 ～3.9 mg/L，超出地表水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；到后3輪實(shí)驗(yàn)中上覆水氨氮濃度已上升至11 ～15.5 mg/L，與空白對照組接近（19.0 mg/L），沸石已近失效．對于初始上覆水氨氮濃度為4.28mg/L的覆蓋體系，5輪試驗(yàn)中各輪底泥氨氮削減量均為22.3～31.0 mg如圖5(b)，并且對上覆水中的氨氮削減量為 16.3～18.0 mg，削減率為76%～84%．而初始上覆水氨氮濃度較高時(shí)（14.55 mg/L），前2輪實(shí)驗(yàn)中沸石就吸附了上覆水中80%左右的氨氮如圖5(b)，表明上覆水中過高的氨氮濃度會使掛膜沸石覆蓋層快速吸附上覆水中大量氨氮而飽和，無法持續(xù)削減底泥中的氨氮．因此，上覆水初始氨氮濃度低于4.28 mg/L時(shí)，覆蓋掛膜沸石 F1可以持續(xù)有效抑制底泥氨氮釋放，這些結(jié)果說明在氨氮釋放強(qiáng)度低的春、秋、冬三個(gè)季節(jié)（1 ～5 mg/L）[15]或?qū)︶尫艔?qiáng)度低的河流而言，覆蓋掛膜沸石F1可以持續(xù)抑制底泥氨氮釋放、滿足III類水質(zhì)要求，但在底泥氨氮釋放嚴(yán)重的夏季其峰值高達(dá)10.2 mg/L[15]或釋放強(qiáng)度高的河流則持續(xù)抑制效果有限．

圖 5上覆水初始氨氮濃度不同時(shí)掛膜沸石F1持續(xù)修復(fù)底泥的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Experiment results of repairing the sediment with different ammonium concentration of overlying water

3 結(jié)論

(1) 多輪底泥修復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明沸石孔徑是影響掛膜沸石覆蓋層能否持續(xù)有效抑制底泥氨氮釋放的關(guān)鍵因素，孔徑為8 nm左右的沸石（掛膜沸石F1）表面會附著大量微生物，利用底泥釋放的氨氮進(jìn)行原位再生，原位再生能力高達(dá)75.45%，對底泥和上覆水氨氮削減量分別高達(dá) 23～30 mg和16～18 mg，可將上覆水氨氮濃度持續(xù)控制在 0.4～0.8 mg/L，達(dá)到地表水III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)．

(2) 覆蓋密度高于 1.46 kg/m2時(shí)，掛膜沸石覆蓋層對底泥和上覆水中氨氮削減量分別高達(dá) 30 mg、18 mg左右，滿足地表水III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)．

(3) 上覆水氨氮濃度較低時(shí)（低于4.28 mg/L），掛膜沸石覆蓋層可持續(xù)削減底泥氨氮量（高達(dá)22～31 mg），同時(shí)削減上覆水中16～18 mg的氨氮，在河流春秋和冬季能夠持續(xù)抑制底泥氨氮釋放，滿足地表水III類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)．

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