王　睿, 安一鳴, 陳　佳, 楊　晨, 張　鵬, 徐　暉

(1.陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室， 陜西 漢中 723000;

2.陜西省漢中市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所， 陜西 漢中 723000)

?

H2O2與HS氣相抽氫、抽氧反應(yīng)機理及速率常數(shù)的理論研究

王睿1, 安一鳴1, 陳佳1, 楊晨1, 張鵬1, 徐暉2

(1.陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室， 陜西 漢中 723000;

2.陜西省漢中市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所， 陜西 漢中 723000)

[摘要]采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法構(gòu)建了H2O2與HS反應(yīng)體系的雙重態(tài)反應(yīng)勢能剖面，并在此基礎(chǔ)上對各通道的速率常數(shù)進行了計算。研究結(jié)果表明，由于H2O2接近HS自由基的方式不同，H2O2與HS反應(yīng)有兩個不同的反應(yīng)通道，相應(yīng)的生成HO2與H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)產(chǎn)物。通道R1和R2的表觀活化能較為接近，分別為14.25~15.40 kcal/mol和 13.91 kcal/mol。利用經(jīng)典過渡態(tài)理論(TST)并結(jié)合Wigner矯正模型計算了216.69～298.15 K溫度范圍內(nèi)H2O2與HS反應(yīng)的速率常數(shù)。計算結(jié)果顯示，通道R1的反應(yīng)速率常數(shù)kR1為2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s)，比相同溫度下反應(yīng)通道R2的速率常數(shù)kR2大了2~4個數(shù)量級，表明在216.69~298.15 K溫度范圍內(nèi)，H2O2與HS反應(yīng)的總速率主要取決于反應(yīng)通道R1。

[關(guān)鍵詞]H2O2;HS;勢能面;反應(yīng)機理；速率常數(shù)

含硫燃料燃燒和氧化過程所釋放的含硫小分子(CH3S,CH2SH,CH3CH2S,CH3SCH3,CH2S和HS等)是大氣環(huán)境中酸雨形成、能見度降低、臭氧層損壞的主要物質(zhì)之一[1-2]，關(guān)于這類含硫小分子的穩(wěn)定性，與大氣自由基的反應(yīng)活性以及它們對大氣中其它物質(zhì)的變化過程已成為研究熱點[3,4]。作為含硫小分子的重要組成之一，HS自由基不僅是煤炭中硫轉(zhuǎn)化過程所產(chǎn)生的關(guān)鍵中間體，也是大氣光化學(xué)反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一[5]。同時，HS在諸如與NO3、OH等大氣化學(xué)反應(yīng)中也起著不可忽視的作用[6]。因此，HS在燃燒化學(xué)和大氣化學(xué)中都起著舉足輕重的作用。

作為大氣中的氧化性物質(zhì)，H2O2不僅被認為是大氣中OH、HO2等重要自由基的源[7]，而且在對流層大氣化學(xué)中擔(dān)當(dāng)著重要角色。此外，H2O2與HS反應(yīng)主要產(chǎn)物是HO2和H2S[8]。HO2自由基不僅是大氣化學(xué)中重要的自由基[9-10]，而且是碳氫燃料燃燒、大氣光解循環(huán)、生物化學(xué)過程中一個關(guān)鍵的中間體[11-12]。因此，H2O2與HS在大氣環(huán)境改變以及氣候變遷過程中有著重要的影響[13]。

近年來，Randall R. Friedl等人[14]通過實驗預(yù)測H2O2與HS反應(yīng)主要存在如(1)式和(2)式所示的反應(yīng)通道：

H2O2+HS → H2S+HO2(k1)，

(1)

H2O2+HS → HSOH+OH (k2)，

(2)

然而，在理論研究方面目前尚未對H2O2與HS氣相反應(yīng)進行報道。因此，本文以H2O2與HS反應(yīng)為研究對象，對其抽氫、抽氧通道的反應(yīng)機理以及反應(yīng)速率常數(shù)進行了研究，以期為認識和了解H2O2與HS氣相抽氫、抽氧反應(yīng)在實際大氣環(huán)境中的作用和價值提供參考。

1計算方法

在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上對H2O2與HS反應(yīng)各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物等駐點物質(zhì)的幾何構(gòu)型進行了全參數(shù)優(yōu)化，基于振動頻率分析進一步確認了各駐點物質(zhì)的幾何構(gòu)型。在相同水平上應(yīng)用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)[15]驗證了各反應(yīng)路徑中過渡態(tài)與對應(yīng)反應(yīng)物(前中間體)和產(chǎn)物(后中間體)的相關(guān)性。為了獲得更加精確的反應(yīng)能量信息，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法優(yōu)化的幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上，采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法對H2O2與HS反應(yīng)中所有駐點物質(zhì)進行了單點能校正。由于劉占榮等人[16]已經(jīng)在B3LYP方法上研究過HO2和CH2S的反應(yīng)，研究結(jié)果表明了該方法的可靠性，進一步由于H2O2與HS反應(yīng)的原理與其類似，因此在本文中采用了該方法。以上工作采用Gaussian 09[17]程序包在陜西理工學(xué)院理論與計算化學(xué)研究所的寶德高性能服務(wù)器上完成，計算精度和收斂閾值均取程序內(nèi)定值。

利用VKLab[18]程序包，采用傳統(tǒng)過渡態(tài)理論(TST)計算H2O2與HS反應(yīng)各通道的速率常數(shù)kTST,然后通過wigner校正模型得到速率常數(shù)kTST/W。H2O2與HS反應(yīng)各通道(如(1)式所示)首先形成一個無能壘的中間體IM，然后分別越過一個適中的能壘到達過渡態(tài)TS1和TS1a，通過抽氫和抽氧反應(yīng)分別生成產(chǎn)物HO2+H2S和HSOH+OH，

(3)

在(3)式中假設(shè)中間體IM與反應(yīng)物處于平衡狀態(tài)，根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件，(3)式的速率常數(shù)k如(4)式所示：

(4)

(4)式中反應(yīng)第一步的平衡常數(shù)Keq可由(5)式計算而來：

(5)

反應(yīng)第二步的速率常數(shù)k2可通過VKLab程序計算得出。(5)式中反應(yīng)物配分函數(shù)QR1和QR2以及中間體配分函數(shù)QIM由VKLab程序計算所得，ER和EIM是CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下反應(yīng)物、中間體的總能量，σ是對稱數(shù)。

2結(jié)果與討論

2.1方法可靠性驗證

如表1在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下所示在雙重態(tài)物質(zhì)(HS和OH)自旋污染〈S2〉值與無污染本征值0.750 0完全一致，而單重態(tài)所有物質(zhì)自旋污染值同樣與無污染本征值0.000 0完全一致，說明在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下波函數(shù)被自旋污染的程度并不嚴重。

表1　H2O2與HS反應(yīng)中所有物質(zhì)的T1值和消除自旋污染后的值

在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上優(yōu)化得到的反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物及部分文獻報道的結(jié)構(gòu)參數(shù)如圖1所示。通過與圖1所列出的實驗值比較，發(fā)現(xiàn)在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的計算值與相應(yīng)的實驗值吻合得很好，鍵長和鍵角的平均偏差分別為0.010 ?和0.025 7°，說明本文所選擇的B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法優(yōu)化的幾何構(gòu)型是合適的。

圖1　在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上　優(yōu)化所得的各物質(zhì)分子的幾何構(gòu)型及部分文獻報道的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2列出了H2O2與HS反應(yīng)中各駐點物質(zhì)的零點能(ZPE)、相對能(ΔE)和Δ(E+ZPE)、生成焓(ΔH(298))和吉布斯自由能(ΔG(298))。其中，生成產(chǎn)物HO2+H2S與HSOH+OH的反應(yīng)焓分別為-1.84 kcal/mol、-17.83 kcal/mol，這與實驗值-1.7 kcal/mol，-20.00 kcal/mol比較接近[14]，說明本文所選用的CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法是合適的。因此本文將采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)雙水平計算方法對圖2繪出的H2O2與HS反應(yīng)勢能面進行理論研究。

表2　CCSD(T)/aug-cc-pVTZ∥B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上H2O2+HS反應(yīng)駐點物能量信息

圖2　H2O2與HS氣相抽氫、抽氧反應(yīng)在CCSD(T)/aug-cc-　pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的勢能剖面圖

為了證明CCSD(T)/6-311+G(3df,2pd)方法研究H2O2與HS反應(yīng)單點能的可靠性，表1給出了H2O2與HS反應(yīng)下各駐點物質(zhì)在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的T1值。對于反應(yīng)體系所涉及的單重態(tài)物質(zhì)在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的T1值均小于0.020 0；除了雙重態(tài)物質(zhì)TS2外，對于反應(yīng)體系所涉及的所有雙重態(tài)物質(zhì)，在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上的T1值均都小于0.044 0。這表明本文中所選用的CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法是合理可靠的。

2.2H2O2與HS反應(yīng)機理

本文在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法下研究了如(1)式和(2)式所示的H2O2與HS反應(yīng)的兩個通道(R1和R2),如圖2所示，通道R1和R2分別對應(yīng)的是HS自由基中的S原子抽取了H2O2中的一個H原子以及一個OH基團。

2.2.1反應(yīng)通道R1

通道R1可以看成是HS自由基中的S原子抽取H2O2中的H原子，該反應(yīng)通道包括Path 1和Path 1a兩條路徑。對于路徑Path 1和Path 1a而言，首先形成前中間體IM1和IM1a。從幾何構(gòu)型角度而言，IM1和IM1a中均存在H2O2中的H原子和HS自由基中S原子(在B3LYP/aug-cc-pVTZ理論水平上計算得到S(6)…H(2)的鍵長為2.381 ?和2.474 ?)形成的弱氫鍵，該構(gòu)型的相似性，使得IM1和IM1a的穩(wěn)定化能較為接近，分別為0.89 kcal/mol和1.65 kcal/mol。

前中間體IM1和IM1a分別通過不同的基元反應(yīng)(path 1和path 1a)，經(jīng)不同的過渡態(tài)TS1和TS1a形成了后中間體IMF1和IMF1a。從構(gòu)型角度比較，TS1和TS1a的差別在于O(5)-H(2)和S(6)-H(1)的空間取向不同，TS1中O(5)-H(2)和S(6)-H(1)為順式排列，對應(yīng)的二面角O(5)-H(2)-S(6)-H(1)為93.0°，TS1a中O(5)-H(2)和S(6)-H(1)為反式排列，對應(yīng)的二面角O(5)-H(2)-S(6)-H(1)為-92.6°。從能量的角度來看，由于結(jié)構(gòu)的微小差異性使兩個過渡態(tài)TS1和TS1a的相對能量相差很小，分別為13.36和13.75 kcal/mol。與過渡態(tài)TS1和TS1a的構(gòu)型差異性相同，后中間體IMF1和IMF1a的差異性仍然在于O(5)-H(2)和S(6)-H(1)的空間取向不同，因而它們的穩(wěn)定化能較為接近，分別為2.75 kcal/mol和2.67 kcal/mol。此外，生成產(chǎn)物HO2+HS(P1)的反應(yīng)焓為-1.84 kcal/mol，表明通道R1為放熱反應(yīng)。

2.2.2雙重態(tài)反應(yīng)通道R2(HSOH+OH)

與反應(yīng)通道R1不同，由圖2可以看出反應(yīng)通道R2可以看作是HS自由基中的S與H2O2中的O(6)和H(3)進行耦合，該反應(yīng)通道只有一條反應(yīng)路徑。H2O2分子與HS自由基在彼此相互靠近的過程中首先形成一個雙重態(tài)四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的中間體IM2，其穩(wěn)定化能為0.89 kcal/mol。IM2的穩(wěn)定性可能與四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)中存在的O(2)…H(3)和S(4)…H(3)兩個氫鍵有關(guān)。從前中間體IM2出發(fā)，經(jīng)一個三元環(huán)結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)TS2最后生成產(chǎn)物HSOH分子和OH自由基。過渡態(tài)TS2的穩(wěn)定性可能與三元環(huán)結(jié)構(gòu)中存在的O(6)…H(1)和S(4)…H(1)兩個氫鍵有關(guān)。故反應(yīng)通道R2的表觀活化能(13.91 kcal/mol)比反應(yīng)通道R1(Path 1(13.36 kcal/mol)和Path 1a(13.75 kcal/mol))的表觀活化能僅僅高出了0.16~0.55 kcal/mol，表明通道R1和R2呈現(xiàn)出競爭趨勢。此外，反應(yīng)通道R2的反應(yīng)焓為-17.38 kcal/mol，表明與通道R1相同，通道R2也為放熱反應(yīng)。

2.3速率常數(shù)的計算

表3給出了在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平下，在216.69~298.15 K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)通道R1和反應(yīng)通道R2的速率常數(shù)信息。

對于H2O2與HS反應(yīng)，由表3可知，在216.69~298.15 K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)通道R1和R2的速率常數(shù)呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)效應(yīng)，這與圖2所顯示的能壘是正值相一致，故符合Hammond假設(shè)[19]。在計算溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)通道R1的反應(yīng)速率常數(shù)kR1為2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s)，比相同溫度下反應(yīng)通道R2的速率常數(shù)kR2大了2~4個數(shù)量級。這表明在216.69~298.15 K溫度范圍內(nèi)，H2O2與HS反應(yīng)的總速率主要取決于反應(yīng)通道R1。此外，對于反應(yīng)通道R1而言，其所包含的兩條路徑Path 1和Path 1a的速率常數(shù)分別為1.04×10-21~2.02×10-20cm3·molecule-1·s-1和1.39×10-21~2.18×10-20cm3·molecule-1·s-1?？梢钥闯龇磻?yīng)路徑Path 1和Path 1a的速率常數(shù)相差不大，故反應(yīng)路徑Path 1和Path 1a為競爭反應(yīng)路徑。

3結(jié)論

本文對H2O2與HS氣相抽氫、抽氧的反應(yīng)機理和動力學(xué)性質(zhì)進行了詳細地探討，得到了如下結(jié)論：

(1)產(chǎn)物HO2+H2S、HSOH+OH的生成焓分別為-1.84 kcal/mol、-17.83 kcal/mol，與之相對應(yīng)的實驗值-1.7 kcal/mol，-20.00 kcal/mol比較吻合。

(2)因抽氫通道R1的速率常數(shù)kR1比對應(yīng)溫度下通道R2的速率常數(shù)kR2大了2~4個數(shù)量級，故通道R1較R2有優(yōu)勢。此外，因速率常數(shù)相差不大，故主通道R1所包含的兩條路徑Path 1和Path 1a為競爭反應(yīng)路徑。

(3)在216.69~298.15 K溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)通道R1和R2的速率常數(shù)均呈正溫度系數(shù)效應(yīng)。

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[責(zé)任編輯：李 莉]

Theoretical studies of the H2O2+HS reaction mechanism

and rate constants in the gas phase

WANG Rui1,AN Yi-ming1,CHEN Jia1,YANG Chen1,ZHANG Peng1,XU Hui2

(1.Shaanxi Province Key Laboratory of Catalytic Fundamentals & Applications, School of Chemistry

and Environment Science,Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China;

2.Hanzhong City Product Quality Supervision and Inspection, Hanzhong 723000, China)

Abstract:The reaction mechanism and rate constant between the H2O2+HS reaction has been investigated theoretically at the CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p) level of theory. The results show that the H2O2+HS reaction has two kinds of reaction channels depending on how the H2O2radical approached HS, corresponding to the formation of HO2+H2S (Channel R1) and HSOH+OH (Channel R2). The apparent activation energy for Channel R1 and Channel R2 is close to each other, corresponding to 14.25~15.40 kcal/mol and 13.91 kcal/mol. Additionally, to estimate the importance of the two processes in the atmosphere, rate constants of Channels R1 and R2 are evaluated using the conventional transition state theory with Wigner tunneling correction. The result shows that the rate constant of Channel R1 is 2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s), which is much larger by 2~4 orders of magnitude than the corresponding value of Channel R2, indicating that almost only the Channel of R1 reaction takes place in the calculation of temperature range under atmospheric conditions.

Key words:H2O2;HS；potential energy surface；reaction mechanism；rate constant

作者簡介：王睿(1983—)，女，甘肅省嘉峪關(guān)市人，陜西理工學(xué)院講師，博士，主要研究方向為理論與計算化學(xué)。

基金項目：陜西理工學(xué)院科研基金資助項目(SLGQD13(2)-3;SLGQD13(2)-4)

收稿日期：2015-06-11

[中圖分類號]O643.32+2

[文獻標識碼]A

[文章編號]1673-2944(2015)06-0033-06