吳日輝　龐煜霞　高　偉

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州,510640)

?

木素磺酸鈉的親水性及對(duì)不同疏水表面的潤(rùn)濕性能

吳日輝龐煜霞*高偉

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州,510640)

摘要：采用大孔樹(shù)脂吸附法和超濾分級(jí)法得到6種不同級(jí)分木素磺酸鈉(簡(jiǎn)稱木鈉)。實(shí)驗(yàn)探究了6種級(jí)分木鈉的親水性、表面活性及對(duì)石蠟和農(nóng)藥兩種疏水表面的潤(rùn)濕性能。結(jié)果表明，可利用大孔樹(shù)脂吸附的方法對(duì)木鈉按親水性分級(jí),極性越強(qiáng)的大孔樹(shù)脂吸附的木鈉級(jí)分親水性越強(qiáng),表面活性越弱。石蠟和農(nóng)藥表面的潤(rùn)濕結(jié)果表明,木鈉的親水性與需潤(rùn)濕的表面疏水性應(yīng)匹配,對(duì)于疏水性較弱、水溶性較好的啶蟲(chóng)脒,親水性越強(qiáng)的木鈉對(duì)其潤(rùn)濕效果越好；對(duì)于強(qiáng)疏水性的石蠟和多菌靈,親水性越弱的木鈉對(duì)其潤(rùn)濕性更好。

關(guān)鍵詞：木素磺酸鈉;大孔樹(shù)脂;親水性;潤(rùn)濕性

木素磺酸鈉(簡(jiǎn)稱木鈉)是一種天然高分子物質(zhì),具有來(lái)源廣、成本低、可再生等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于水泥減水劑[1-3]、水煤漿添加劑[4]、農(nóng)藥[5]、石油工業(yè)[6]、染料[7]等領(lǐng)域。目前用作分散劑的木鈉主要來(lái)自造紙工業(yè)中亞硫酸鹽法制漿和硫酸鹽法制漿的副產(chǎn)品[8],是一種分子中同時(shí)具有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)的陰離子表面活性劑。

以木鈉為分散劑的水煤漿、農(nóng)藥等疏水性物質(zhì)水懸浮液分散體系,其顆粒的分散穩(wěn)定性受多種因素影響,而分散劑是影響疏水顆粒表面潤(rùn)濕作用的重要因素,分散劑對(duì)疏水顆粒表面潤(rùn)濕性越好,越有利于懸浮體系的分散性[9]。Winowiski等人[10]通過(guò)疏水作用色譜有效地衡量磺化堿木素系分散劑中的疏水性和親水性比例,發(fā)現(xiàn)具有更大疏水比例的木素分散劑在胺甲萘可濕性粉劑中性能更好。因此,木鈉的親水性會(huì)影響其對(duì)疏水性顆粒表面的潤(rùn)濕性,進(jìn)而影響其分散效果的發(fā)揮。

大孔吸附樹(shù)脂是一種具有多孔立體結(jié)構(gòu)、人工合成的有機(jī)高分子聚合物吸附劑,其與吸附物質(zhì)的選擇性和樹(shù)脂功能基極性有關(guān),可以通過(guò)改變樹(shù)脂極性達(dá)到選擇性吸附不同極性物質(zhì)的目的[11]。Schwartz等人[12]通過(guò)Amberlite XAD- 4大孔樹(shù)脂吸附作用,成功除去木片萃取液中大部分酸溶木素；高偉等人[13]考察了3種不同極性大孔樹(shù)脂對(duì)木鈉的吸附能力,發(fā)現(xiàn)強(qiáng)極性大孔樹(shù)脂極性對(duì)木鈉有較高的吸附量。

木鈉結(jié)構(gòu)中含有磺酸基、酚羥基、羧基等較強(qiáng)親水基團(tuán),且不同組分木鈉分子親水基團(tuán)含量不同[14]。因此,本實(shí)驗(yàn)利用不同極性大孔樹(shù)脂NKA-9、AB- 8對(duì)木鈉進(jìn)行選擇性吸附、解析,得到3種不同親水性的木鈉組分；另外采用超濾儀對(duì)木鈉進(jìn)行超濾分級(jí),通過(guò)10000和50000兩種超濾膜截留得到3種不同分子質(zhì)量級(jí)分的木鈉樣品?？疾炝诉@6種木鈉級(jí)分的親水性和不同濃度下的表面活性；探究不同親水性的木鈉對(duì)石蠟和3種不同疏水性農(nóng)藥表面的潤(rùn)濕規(guī)律,為木素改性及在疏水性顆粒懸浮液體系中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料和試劑

木鈉 (吉林石峴紙業(yè)有限責(zé)任公司),來(lái)源于楊木酸性亞硫酸鈉法制漿廢液,其中木鈉約占70%,還原物約占11% ,其余為糖酸、糖磺酸、低分子有機(jī)物及無(wú)機(jī)鹽等。兩種大孔吸附樹(shù)脂為南開(kāi)大學(xué)化工廠生產(chǎn),分別為NKA-9、AB- 8,參數(shù)見(jiàn)表1。

表1　兩種大孔吸附樹(shù)脂的主要參數(shù)

農(nóng)藥取自深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司,其在30℃正辛醇-水中的分配系數(shù)和疏水常數(shù)見(jiàn)表2。有機(jī)化合物在正辛醇-水中的分配系數(shù)KOW和疏水常數(shù)logP是表征有機(jī)化合物疏水性強(qiáng)弱的基本物化參數(shù)之一。一般來(lái)說(shuō),KOW值越大,其疏水常數(shù)logP也越大,在水中的溶解性也就越小。

表2　不同農(nóng)藥的分配系數(shù)和疏水常數(shù)

1.2實(shí)驗(yàn)儀器

JC2000C1靜態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；DCAT12表面張力儀,德國(guó)Dataphysic公司；HY-12壓片機(jī),天津光學(xué)儀器廠；UF201超濾儀,無(wú)錫賽普膜科技發(fā)展有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1大孔樹(shù)脂對(duì)木鈉分級(jí)

兩種大孔樹(shù)脂先經(jīng)無(wú)水乙醇、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的酸和堿溶液充分浸泡并洗至中性,準(zhǔn)確稱取10 g極性大孔樹(shù)脂NKA-9置于容積1 L的三角瓶中,加入200 mL 體積濃度為50 g/L的木鈉溶液,調(diào)節(jié)pH值為酸性,于恒溫?fù)u床上以200 r/min的速度振蕩吸附3 h后,將溶液過(guò)濾。吸附木鈉后的NKA-9樹(shù)脂用500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%甲醇溶液進(jìn)行解析,解析液干燥后獲得強(qiáng)親水性木鈉3.5 g。上述過(guò)濾后的濾液加入20 g弱極性大孔樹(shù)脂AB- 8繼續(xù)進(jìn)行吸附,在達(dá)到吸附平衡后再次過(guò)濾,用500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%的甲醇對(duì)AB- 8樹(shù)脂進(jìn)行解析,獲得中親水性木鈉3.0 g。剩余未被吸附的木鈉溶液經(jīng)分子質(zhì)量1000的透析袋透析除鹽后，冷凍干燥得到弱親水性木鈉2.2 g。吸附過(guò)程如圖1所示。

圖1　大孔樹(shù)脂對(duì)木鈉的吸附分級(jí)

1.3.2木鈉超濾分級(jí)

采用UF201超濾機(jī)對(duì)粗木鈉進(jìn)行分級(jí),超濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量分別為10000和50000,工作壓力為0.42 MPa,截留獲得相對(duì)分子質(zhì)量為10000以下、10000～50000、50000以上的3種木鈉級(jí)分。

1.3.3木鈉級(jí)分的親水性測(cè)定

將木鈉級(jí)分配成2 g/L的濃度,均勻涂布在石英玻璃片表面,然后在30℃條件下自然風(fēng)干,獲得木鈉涂層,測(cè)定純水滴在涂層表面瞬間的接觸角,表征木鈉樣品的親水性。

1.3.4木鈉溶液表面張力測(cè)定

配置準(zhǔn)確濃度的木鈉溶液,取適量于表面張力儀專用玻璃皿中。鉑片經(jīng)水洗,多次高溫灼燒冷卻后,置于表面張力儀,測(cè)定待測(cè)液表面張力,重復(fù)測(cè)定3次取平均值。

1.3.5木鈉在不同疏水性表面的潤(rùn)濕性測(cè)定

(1)石蠟表面接觸角測(cè)定：將木鈉配置成一系列不同濃度的溶液,采用靜態(tài)接觸角儀測(cè)定其在光滑石蠟表面上的接觸角,測(cè)定3次取平均值。

(2)農(nóng)藥表面接觸角測(cè)定：將農(nóng)藥顆粒放在105℃的真空干燥箱之中干燥24 h 以上,然后研成粉狀,放在壓片機(jī)上進(jìn)行壓片,得到表面光滑平整的農(nóng)藥壓片。采用靜態(tài)接觸角儀測(cè)定2 g/L木鈉溶液在農(nóng)藥表面上的接觸角,測(cè)3次取平均值。

2結(jié)果與討論

2.1木鈉級(jí)分的親水性

水滴在不同木鈉涂層表面接觸角大小能夠反映木鈉的親疏水性差異。水滴在經(jīng)大孔樹(shù)脂吸附和超濾得到的木鈉涂層表面的接觸角如表3所示。

由表3可以看出,不同親水性和相對(duì)分子質(zhì)量的木鈉涂層的水滴接觸角差異比較明顯。在采用大孔樹(shù)脂分級(jí)的3種不同親水性級(jí)分中,強(qiáng)親水性木鈉的接觸角最小為34.4°,中親水性木鈉的接觸角次之為37.5°,而弱親水性木鈉的接觸角最大為51.7°。水滴接觸角越小,親水性越強(qiáng),木鈉涂層接觸角的變化規(guī)律與采用大孔樹(shù)脂設(shè)計(jì)得到的木鈉親水性規(guī)律一致,即極性越強(qiáng)的大孔樹(shù)脂可以吸附得到親水性越強(qiáng)的木鈉級(jí)分,這說(shuō)明依靠大孔樹(shù)脂極性對(duì)木鈉分級(jí)是一種可以獲得不同親疏水性木鈉的可靠方法。

通過(guò)超濾獲得的3種不同相對(duì)分子質(zhì)量木鈉級(jí)分中,相對(duì)分子質(zhì)量越小的級(jí)分,其涂層的水滴接觸角也越小,親水性也越好。這是因?yàn)槟锯c的相對(duì)分子質(zhì)量越小,分子結(jié)構(gòu)中疏水性苯丙烷基團(tuán)所占比例越低,親水性基團(tuán)所占比例越高,親水性增強(qiáng)。

2.2木鈉級(jí)分的表面活性

圖2　不同級(jí)分木鈉的表面張力

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同親水性和相對(duì)分子質(zhì)量的木鈉級(jí)分溶液在不同濃度下表面張力的變化曲線,如圖2所示。

從圖2可以看出,隨著木鈉濃度的增大,溶液的表面張力均降低。由圖2(a)可知，3種不同親水性的級(jí)分中,弱親水性的木鈉降低表面張力的能力最強(qiáng),中親水性木鈉次之,而強(qiáng)親水性木鈉最弱。由圖2(b)可知,相對(duì)分子質(zhì)量大于50000的木鈉降低表面張力的能力最強(qiáng),相對(duì)分子質(zhì)量為10000～50000的級(jí)分次之,相對(duì)分子質(zhì)量小于10000的級(jí)分最弱。結(jié)合表3結(jié)果可知,木鈉的親水性越弱,其表面活性越強(qiáng),降低表面張力的能力也越強(qiáng)。這主要是因?yàn)槿跤H水性的木鈉更傾向于脫離水中聚集于表面,從而使其在溶液表面的吸附量增加,因而降低表面張力的能力增強(qiáng)。

2.3木鈉級(jí)分對(duì)疏水性表面的潤(rùn)濕性

2.3.1對(duì)石蠟表面的潤(rùn)濕性

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同濃度木鈉溶液在強(qiáng)疏水性石蠟表面的潤(rùn)濕性,結(jié)果如圖3所示。

圖3　不同級(jí)分木鈉溶液在石蠟表面接觸角

由圖3可以看出,純水在石蠟表面的接觸角是100.1°,說(shuō)明石蠟的疏水性很強(qiáng),水很難在石蠟表面上鋪展開(kāi)。木鈉溶液滴在石蠟表面后,石蠟表面接觸角出現(xiàn)不同程度的降低,接觸角降低的度數(shù)隨著木鈉濃度的增大而增大。不同級(jí)分的木鈉在石蠟表面接觸角有明顯的差別,親水性越弱和相對(duì)分子質(zhì)量越大的木鈉級(jí)分,其在石蠟表面的潤(rùn)濕性越好。這主要是因?yàn)槿跤H水性和高相對(duì)分子質(zhì)量的木鈉分子結(jié)構(gòu)中含有更多的疏水基團(tuán),更容易在疏水表面吸附,同時(shí)降低疏水表面與木鈉溶液之間的表面張力,且由圖2可知,相同濃度下,親水性越弱的木鈉溶液表面張力越小,因而根據(jù)計(jì)算接觸角的楊氏方程可知,接觸角會(huì)變小,從而更容易在疏水性石蠟表面鋪展開(kāi)來(lái),潤(rùn)濕性也更好。

2.3.2對(duì)農(nóng)藥表面的潤(rùn)濕性

從表2可以看出,實(shí)驗(yàn)選擇的3種農(nóng)藥在分配系數(shù)上差異很大,其中多菌靈的分配系數(shù)KOW最大,疏水性最強(qiáng),在水中溶解度很小為0.03 g/L;吡蟲(chóng)啉的分配系數(shù)KOW次之為3.9,疏水性較強(qiáng),在水中有一定的溶解性為0.5 g/L;而啶蟲(chóng)脒的在水中的分配系數(shù)KOW最小為0.6,水中的溶解性最大為4.2 g/L。

濃度為2 g/L木鈉溶液在3種不同疏水性農(nóng)藥表面上的接觸角如表4所示。

由表4可以看出,木鈉溶液在疏水性不同的農(nóng)藥表面潤(rùn)濕性與木鈉溶液的親水性有關(guān)。對(duì)于中等疏水性的藥品吡蟲(chóng)啉而言,3種不同親水性木鈉在其表面接觸角相近,潤(rùn)濕效果相似；對(duì)于強(qiáng)疏水性藥品多菌靈,隨著木鈉親水性減弱,接觸角減小,潤(rùn)濕效果越好,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與不同親水性木鈉溶液在疏水石蠟表面潤(rùn)濕現(xiàn)象一致；對(duì)于水溶性較好、疏水性較弱的啶蟲(chóng)脒,木鈉親水性越強(qiáng),接觸角越小,潤(rùn)濕效果越好。

表4　木鈉溶液在3種農(nóng)藥表面的接觸角　/(°)

對(duì)于不同相對(duì)分子質(zhì)量的超濾木鈉,其在不同疏水性藥品表面的潤(rùn)濕性規(guī)律與不同親水性木鈉在3種農(nóng)藥表面的規(guī)律類似：農(nóng)藥表面疏水性越強(qiáng),親水性越弱的木鈉級(jí)分在其表面潤(rùn)濕性越好；親水性越強(qiáng)的木鈉級(jí)分對(duì)弱疏水的啶蟲(chóng)脒表面潤(rùn)濕性更好；不同親水性的超濾木鈉在中等疏水性的吡蟲(chóng)啉表面潤(rùn)濕效果相似。

3結(jié)論

3.1通過(guò)強(qiáng)極性NKA-9大孔樹(shù)脂吸附可以得到強(qiáng)親水性木鈉,通過(guò)弱極性AB-8大孔樹(shù)脂吸附可以得到弱親水性木鈉。利用大孔樹(shù)脂極性可以對(duì)木鈉按親水性強(qiáng)弱分級(jí)。

3.2通過(guò)超濾截留得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的木鈉級(jí)分,木鈉的相對(duì)分子質(zhì)量越大,其親水性越弱。

3.3木鈉溶液的表面張力與其濃度、親水性和相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)：木鈉溶液濃度越大,或者親水性越弱、相對(duì)分子質(zhì)量越大時(shí),其溶液表面張力越小。

3.4不同級(jí)分木鈉在不同疏水表面潤(rùn)濕性結(jié)果表明，親水性越弱的木鈉級(jí)分,在強(qiáng)疏水表面的潤(rùn)濕性越好；強(qiáng)親水性的木鈉溶液在弱疏水性表面的潤(rùn)濕性能更好。

參考文獻(xiàn)

[1]Wu X W, Zhang H. Preparation of cement water reducer of modified lignosulfonate[J]. Advanced Materials Research, 2011(168): 541.

[2]Sun H Y, Han H Y, Wang X P, et al. Study on the water-reducing mechanism of modifiedlignin superplasticizer[J]. Applied Chemical Industry, 2013, 42(8): 1370.

孫紅巖, 韓洪燕, 王曉平, 等. 改性木質(zhì)素高效減水劑作用機(jī)理的研究[J]. 應(yīng)用化工, 2013, 42(8)： 1370.

[3]LIU Qing, LOU Hong-ming, QIU Xue-qing. Grafted-sulfonated Bamboo Pulping Liquor: Preparation and Property[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(12): 22.

劉青, 樓宏銘, 邱學(xué)青. 接枝磺化竹漿黑液減水劑的制備及其結(jié)構(gòu)與性能研究[J]. 中國(guó)造紙, 2009, 28(12): 22.

[4]Zhou M S, Qiu X Q, Yang D J, et al. Molecular structure of sodium lignosulphonate from different materials and their properties as dispersant of coal water slurry[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2006, 57(10): 2445.

周明松, 邱學(xué)青, 楊東杰, 等. 不同來(lái)源木質(zhì)素磺酸鈉的結(jié)構(gòu)特征及用作水煤漿分散劑[J]. 化工學(xué)報(bào), 2006, 57(10): 2445.

[5]Lebo Jr S E. Method for producing improved biological pesticides: US, 5529772[P]. 1996- 6-25.

[6]Zhang J, Yang N W, Chen G, et al, Preparation and performance evaluation of ammonia-oxidized lignin as drilling fluids additive[J] .Oil Drilling & Production Technology, 2011(2): 46.

張潔, 楊乃旺, 陳剛, 等. 鉆井液處理劑氧化氨解木質(zhì)素制備及性能評(píng)價(jià)[J]. 石油鉆采工藝, 2011(2): 46.

[7]Yang D, Li H, Qin Y, et al. Structure and Properties of Sodium Lignosulfonate with Different Molecular Weight Used as Dye Dispersant[J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2015, 36(4): 532.

[8]Pacek A W, Ding P, Garrett M, et al. Catalytic conversion of sodium lignosulfonate to vanillin: engineering aspects. Part 1. Effects of processing conditions on vanillin yield and selectivity[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(25): 8361.

[9]Wen W N, Pang Y X, Lou H M, et al. Application of Lignosulfonate in 40% Myclobutanil Wettable Powder[J]. Advanced Materials Research, 2012(550): 46.

[10]Winowiski T, Lebo S, Gretland K, et al. Characterization of sulfonated lignin dispersants by hydrophobic interactive chromatography[J]. Journal of ASTM International, 2005, 2(9): 79.

[11]Lou H, Liu Y F, Bai Q Q, et al. Adsorption Mechanism of Macroporous Adsorption Resins[J].Progress in Chemistry, 2012, 24(8): 1427.

婁嵩, 劉永峰, 白清清, 等. 大孔吸附樹(shù)脂的吸附機(jī)理[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2012, 24(8): 1427.

[12]Schwartz T J, Lawoko M. Removal of acid-soluble lignin from biomass extracts using Amberlite XAD- 4 resin[J]. Bioresources, 2010, 5(4): 2337.

[13]Gao W, Pang Y X, Lou H M, et al. Adsorption of Sodium Lignosulphonate by Macroporous Resin[J] .Fine Chemicals, 2013, 30(12): 1366.

高偉, 龐煜霞, 樓宏銘, 等. 大孔吸附樹(shù)脂對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉的吸附行為[J].精細(xì)化工, 2013, 30(12): 1366.

(責(zé)任編輯：董鳳霞)

·木素磺酸鈉·

Hydrophilicity of Sodium Lignosulphonate and Its Wettability Against Different Hydrophobic Surface

WU Ri-huiPANG Yu-xia*GAO Wei

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

(*E-mail: ceyxpang@scut.edu.cn)

Abstract：Macroporous resin adsorption and ultrafiltration were applied to prepare six sodium lignosulphonate(SL) fractions with different hydrophilicity. Their hydrophilicity, surface activity and the wettability against two hydrophobic surfaces of paraffin and pesticide were determined. The results showed that macroporous resin adsorption was feasible to classify sodium lignosulphonate according to their hydrophilicity. The SL adsorbed by strong polar macroporous resin had stronger hydrophilicity and weaker surface activity. The wettability of different SL fractions against paraffin and pesticide surface suggested that the hydrophilicity of SL should match the hydrophilicity of the surface to be wetted. As for acetamiprid, it had weak hydrophobicity and good water solubility, the SL with stronger hydrophilicity had better wettability. But for paraffin and carbendazim, the wettability of SL with weaker hydrophilicity would be better.

Key words：sodium lignosulphonate; macroporous resin; hydrophilicity; wettability

通信作者：*龐煜霞女士,E-mail∶ceyxpang@scut.edu.cn。

基金項(xiàng)目：國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)(2013DFA41670)。

收稿日期：2015- 07-16(修改稿)

中圖分類號(hào)：TQ314.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2015.12.006

作者簡(jiǎn)介：吳日輝先生，在讀碩士研究生；研究方向：木素磺酸鹽在農(nóng)藥分散劑領(lǐng)域的高效資源化利用。