韓宇哲，王德華，李達達,王宏祥，蔡鐵軍，鄧　謙

(湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭 411201)

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鎢/鉬/磷鎢/磷鉬酸鉍鹽的催化性能

韓宇哲，王德華，李達達,王宏祥，蔡鐵軍，鄧謙

(湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭 411201)

摘要：利用水熱和共沉淀法合成了鎢酸鉍、鉬酸鉍、磷鎢酸鉍和磷鉬酸鉍4種鉍系催化劑，通過紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV￣vis)、熒光光譜(FL)、X￣ray粉末衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)等手段對所合成樣品的形貌和性質(zhì)進行表征.從制備條件、焙燒溫度、不同降解底物等方面對4種催化劑的催化降解性能進行探究和對比，發(fā)現(xiàn)當鎢酸鉍催化劑中W與Bi物質(zhì)的量之比為1∶2的未焙燒的催化劑催化降解4 mg/L的羅丹明B(RhB)的效果最佳，可達98.1%，并對甲基橙、亞甲基藍等多種有機污染物有一定的催化降解效果；鎢酸鉍、鉬酸鉍催化劑也分別對RhB、甲基橙、亞甲基藍等有良好的催化效果；而磷鉬酸鉍對上述污染物催化降解效果較差.

關(guān)鍵詞：光催化；鉍系催化劑；羅丹明B；甲基橙；亞甲基藍；有機污染物

近年來，市場上使用的染料中多添加芳香烴化合物來提高染料穩(wěn)定性，傳統(tǒng)生化處理技術(shù)已無法滿足染料的污水處理要求.光催化可將低密度的太陽光能轉(zhuǎn)化為高密度的化學能和電能，而且可以直接利用太陽光降解和礦化水、空氣中的各種污染物[1]，因此，光催化技術(shù)不僅成為降解廢水中有機污染物的重要技術(shù)，而且在環(huán)境凈化和新能源開發(fā)方面有巨大潛力.鉍系光催化劑具有獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的可見光吸收能力，在可見光輻照下對難降解的有機物具有良好的催化降解作用，引起了研究者們的極大興趣.

Bi2WO6是Aurivillius家族中最簡單的一員，晶體結(jié)構(gòu)為交替出現(xiàn)的(Bi2O2)2+層和八面體的(WO4)2-堆積而成[2].它作為一種典型的n型半導體，禁帶寬度為2.75 eV，在電極材料[3]、太陽能轉(zhuǎn)化[4]、催化劑[5-6]等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.Fumiaki Amano等[7]利用水熱法合成了一種微米級薄球狀鎢酸鉍，并在紫外光下氧化催化降解醋酸和氣態(tài)乙醛為二氧化碳，發(fā)現(xiàn)加入比實際化學計量多10%的W所形成的鎢酸鉍具有更高的催化氧化性能.曲久輝等[8]研究了在紫外光照射下鉬酸鉍對含三嗪的偶氮染料的光電催化效果.蘇金展等[9]研究了金字塔形的BiVO4的生長和結(jié)構(gòu)并將其應(yīng)用于光電分解水.Richard D Adams等[10]利用銥-鉍雙金屬簇納米化合物直接將3-甲基吡啶氧化為煙酸，并取得了顯著的催化效果.

筆者介紹了鎢酸鉍、鉬酸鉍、磷鎢酸鉍和磷鉬酸鉍等催化劑的制備、表征，并用于催化降解有機染料污染物，然后探究了制備條件、焙燒溫度、不同底物等因素與催化劑催化活性的關(guān)系.

1主要儀器和試劑

FTIR-2000型傅里葉紅外分光光譜儀(美國Perkin￣Elmer公司)，KBr壓片，掃描范圍400~4 000 cm-1.TU-1810型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，掃描范圍400~700 nm.F4500型熒光分光光度計(日本日立高技術(shù)公司)，掃描電壓400 V，掃描速度1 200 nm/min.D/MAX-2500/PC型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)，CuKα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描角度2θ∶15°~90°，掃描速度8 °/min，步長0.02°.JEOL-JSK 6330F型冷場掃描電子顯微鏡，分辨率1.5 nm，放大倍數(shù)100~500 000，加速電壓0.5~30 kV，束流1 PA~1 uA.所用試劑均為市售分析純試劑，并且未經(jīng)再次加工或者純化.

2催化劑的制備

2.1 鎢酸鉍的制備

準確稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和1.32 g Na2WO4·2H2O (4 mmol) 置于裝有50 mL去離子水的燒杯中，在室溫下磁力攪拌4 h后移入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在恒溫180 ℃條件下連續(xù)反應(yīng)24 h后自然冷卻至室溫，過濾后分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌多次，離心分離得淺黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率為73.5% (以W計).

2.2 鉬酸鉍的制備

準確稱量一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶于10.0 mL 2.0 mol·L-1硝酸溶液中，在劇烈攪拌下緩慢加入10 mL含1.85 g (1.5 mmol) (NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液，用1∶1的氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0.待混合液充分攪拌反應(yīng)后加入反應(yīng)釜中，180 ℃下恒溫反應(yīng)24 h后自然冷卻至室溫，用去離子水離心洗滌多次后，60 ℃下干燥得黃綠色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為65.2%(以Mo計).

2.3 磷鎢酸鉍的制備

準確稱量一定量的Bi2O3固體溶于2 mL濃鹽酸中攪拌至完全溶解，得到氯化鉍溶液，再加入溶于10 mL去離子水的11.5 g (4 mmol) H3PW12O40固體，兩者混合后產(chǎn)生大量白色沉淀，繼續(xù)將混合溶液恒溫水浴攪拌2 h后置于干燥箱內(nèi)，恒溫110 ℃干燥4 h后得淡黃色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為80.0% (以W計).

2.4 磷鉬酸鉍的制備

準確稱量一定量的磷鉬酸溶于5 mL去離子水中，再向該溶液中加入1.940 4 g(4.00 mmol)Bi(NO3)3·5H2O混合攪拌使其充分反應(yīng)，恒溫水浴60 ℃加熱反應(yīng)2 h后，在110 ℃下干燥1.5 h得到金黃色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率為85%(以Mo計).

3催化劑表征

3.1 紅外光譜

由催化劑的紅外圖譜可知，在合成催化劑的過程中，均保留了各自鉍鹽的特征吸收峰，證明生成了目標化合物.

3.2 熒光光譜

光催化劑經(jīng)光激發(fā)后產(chǎn)生電子和空穴，當光生電子空穴復合時以光能的形式釋放出多余能量，此時發(fā)出熒光.熒光發(fā)射峰的強弱意味著光生電子-空穴復合幾率的高低.因此，熒光發(fā)射光譜圖常用來探究半導體中電子和空穴[11]的捕獲、累積或轉(zhuǎn)移.

圖1　催化劑的熒光光譜

圖1為催化劑的熒光光譜.當激發(fā)波長為 200 nm時，鎢酸鉍在466 nm處輻射產(chǎn)生一個較強的發(fā)射峰，發(fā)藍色熒光，鉬酸鉍在473 nm處發(fā)射出較強的藍綠色熒光.

用波長253 nm為激發(fā)光，得到磷鎢酸和磷鎢酸鉍的熒光光譜.BiPW12O40的發(fā)射光強度明顯強于H3PW12O40，表明在Bi3+替換了H+后，改變了催化劑的能級結(jié)構(gòu)，增大了配合物的表面電子密度，光激發(fā)載流子輻射復合率增強，光生電子和光生空穴明顯增多，增大了配合物的熒光強度.

當激發(fā)波長為200 nm時，磷鉬酸鉍在535 nm產(chǎn)生最大發(fā)射峰，發(fā)綠色熒光.磷鎢酸鉍的最大發(fā)射波長相對于磷鉬酸藍移移了約10 nm，并且其發(fā)射光強度變小.

這幾種催化劑的熒光強度順序是：I(鎢酸鉍)>I(鉬酸鉍)>I(磷鎢酸鉍)≈I(磷鉬酸鉍).主波長順序是：λ(磷鎢酸鉍)<λ(鎢酸鉍)<λ(鉬酸鉍)<λ(磷鉬酸鉍).

3.3 XRD分析

圖2為未焙燒和焙燒催化劑的XRD譜圖.未焙燒與400 ℃焙燒的鎢酸鉍均展現(xiàn)了良好的鎢酸鉍晶相，屬于正交晶系，空間群為Pna21(33)，其晶格常數(shù)為a=0.545 7 nm，b=1.436 nm，c=0.543 8 nm(JCPDS 39-0256)，晶面指標分別為(131)，(060)，(200)，(002)，(260)，(202)，(262)，(331)，(2 102).與400 ℃下焙燒相比較，衍射線沒有發(fā)生偏移且衍射強度也沒有明顯變化，焙燒后并沒有改變鎢酸鉍的晶相.鉬酸鉍的晶面指標分別為(140)，(131),(002)，(200),(060)，(202)，(062)，(133)，(191)，(262)，樣品屬于正交晶系，空間群為Pna21(33)，其晶格常數(shù)為a=0.550 2 nm,b=1.621 3 nm,c=0.548 3 nm (JCPDS 21-0102)，樣品焙燒后依然保留鉬酸鉍的晶相.

圖2　催化劑的XRD圖譜

磷鎢酸鉍屬于立方晶系，空間群為Pn-3m，其晶格常數(shù)為a=1.215 56 nm，b=1.215 56 nm，c=1.215 56 nm，晶面指標分別為(211)，(220)，(010)，(222)，(400)，(330)，(420)，(332)，(532)，(543)，(051) (JCPDS 50-0304)，200 ℃焙燒后依然保持對應(yīng)晶相特征衍射峰.磷鉬酸鉍未焙燒的樣品屬于立方晶系，空間群為Pn-3m，其晶格常數(shù)為a=1.215 56 nm，b=1.215 56 nm，c=1.215 56 nm(JCPDS 46-0482)，晶面指標分別為(212)，(220)，(115)，(312)，(305)，(335)，(630)，(529)，(619)，但是400 ℃焙燒后衍射峰變小，晶面指標改變，物質(zhì)晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，說明焙燒溫度對磷鉬酸鉍有較大影響.

3.4 掃描電鏡

圖3為Bi2WO6在掃描電鏡下的晶體形貌.可以看出，3組樣品的粒徑分布都很均勻且大小均一，呈棒狀結(jié)構(gòu)，并且團簇成絮狀.隨著溫度的升高，在一定的溫度范圍內(nèi)晶粒的分散程度稍有改變，但影響并不是很顯著.

鉬酸鉍、磷鎢酸鉍和磷鉬酸鉍的掃描電鏡圖同樣展示了不同焙燒溫度對上述催化劑的形貌均有一定的影響，但總的來說影響并不是很明顯.

圖3　鎢酸鉍的掃描電鏡圖

4催化劑降解性能

4.1 光催化實驗

為研究所制備的催化劑的光催化活性，用上述催化劑在紫外-可見光下降解有機污染物羅丹明B、甲基橙和亞甲基藍.光催化反應(yīng)裝置為自行設(shè)計的液相可見光光催化裝置[12].具體操作如下：稱取0.2 g 催化劑于500 mL 燒杯中，加入100 mL 4.0 mg/L底物溶液，避光暗處攪拌30 min，然后開燈照射進行光催化反應(yīng).分別于開燈0，10，20，30，60，90，120 min后用移液管移取2.5 mL 上層反應(yīng)液，離心，濾掉沉淀將濾液定容至25 mL，用紫外可見分光光度儀測定催化底物的質(zhì)量濃度.

4.2 催化劑制備和催化反應(yīng)最佳條件的選擇

圖4　反應(yīng)物投料比對鎢酸鉍催化活性的影響

4.2.1 反應(yīng)物投料比通過改變反應(yīng)原料中W與Bi的物質(zhì)的量之比(n(W)/n(Bi))，研究不同投料比的鎢酸鉍的催化性能.圖4為不同投料比的鎢酸鉍對羅丹明B的降解效果.反應(yīng)時間在0~120 min內(nèi)，底物質(zhì)量濃度為4 mg/L，催化劑用量均為0.2 g時，隨著投料比的增大，產(chǎn)物Bi2WO6的催化活性逐漸下降[13].實驗表明當n(W)/n(Bi)=1∶2時，產(chǎn)物的降解率達最大，為98.1%；當n(W)/n(Bi)=4∶2時，催化劑的催化效率最低，降解率只有14.7%.

對其他催化劑進行最佳反應(yīng)原料投料探索發(fā)現(xiàn)，制備催化劑的最佳投料比分別為n(Mo)/n(Bi)=2.1∶1，n(PW)/n(Bi)=1∶2，n(PMo)/n(Bi)=1∶2，分別在上述條件下各催化劑能夠達到最好的催化效果，各自的最大降解率分別為68.1%，92.3%，10.1%.

圖5　制備反應(yīng)的pH值對鉬酸鉍催化活性的影響

4.2.2 制備反應(yīng)的pH值在不同pH值條件下制備的鉬酸鉍對RhB的降解率如圖5所示.隨著pH值的升高，降解率先升高后降低，pH值為7.0時最大，達58.8%，pH值小于7.0時，產(chǎn)物基本呈淺黃色，且降解率均較低.這可能是因為在不同酸性條件下，鉬酸鉍的結(jié)晶性不同，出現(xiàn)了不同的晶型，使得在不同pH值條件下的鉬酸鉍產(chǎn)物表現(xiàn)出不同的催化效果.

而當pH值為9.0時制得的鎢酸鉍具有最好的催化效果.此外，對于其他幾種催化劑來說，pH值的變化對其催化效果的影響并不明顯.

4.3 催化劑的焙燒溫度

選擇最佳制備條件的鎢酸鉍、鉬酸鉍和磷鎢酸鉍為光催化劑進行不同溫度的焙燒，探討焙燒溫度對光催化活性的影響.分別將0.2 g催化劑在溫度為200，250，300，350，400 ℃下焙燒，催化降解100 mL質(zhì)量濃度為4 mg/L的有機染料，反應(yīng)時間120 min，結(jié)果如圖6，7所示.

圖6　焙燒溫度對鎢酸鉍(a)和鉬酸鉍(b)催化劑的催化活性影響

圖7　焙燒溫度對磷鎢酸鉍催化劑的　催化活性影響

在不同焙燒溫度下鎢酸鉍對RhB都有很好的降解效果，在反應(yīng)初始時，隨著焙燒溫度的升高，降解率明顯呈減小趨勢，但隨著時間的增加，在120 min左右不同焙燒溫度都能達到較好的降解效果.焙燒250 ℃時的催化劑效果最好，降解率達到96.2%.對鉬酸鉍而言，隨焙燒溫度的升高，催化劑在反應(yīng)初始時對RhB的催化效果無明顯差異，但在30 min之后發(fā)生明顯變化,300 ℃焙燒下的鉬酸鉍在初始時催化效果雖不明顯，但隨著時間增長，降解率逐漸增大，在120 min達到63.1%.磷鎢酸鉍催化劑在200 ℃下焙燒后對甲基橙的催化效果最好，降解率最高可達92.3%，到450 ℃催化活性幾乎喪失.

總的來說，焙燒溫度在200~300 ℃都有較好的催化活性.這可能是因為溫度太高，結(jié)晶度提高，能夠俘獲電荷的晶體缺陷減少，表面積減小，吸收光和發(fā)生光催化反應(yīng)的活性點減少；而溫度低于200 ℃時，因其晶型不穩(wěn)定，活性點較少，催化效率不高；而在200~300 ℃下進行焙燒后化合物達到穩(wěn)定晶型且其比表面積大，活性位點多，其催化效果最好.

4.4 對不同底物的催化活性

用最佳制備條件下的鎢酸鉍、鉬酸鉍、磷鎢酸鉍和磷鉬酸鉍對不同底物進行光催化降解，對比各催化劑對反應(yīng)底物的選擇性和普適性.取0.2 g催化劑，分別對100 mL 4 mg/L的羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍溶液進行可見光光催化降解，均在相同實驗條件下光照反應(yīng)120 min.鎢酸鉍和鉬酸鉍的實驗結(jié)果如圖8所示.在相同條件下，鎢酸鉍對RhB有最好的降解效果，降解率可達98.1%，對甲基橙和亞甲基藍的催化降解率分別為64.5%和55.8%.而同條件下鉬酸鉍對亞甲基藍的降解的降解率可達90.2%，降解RhB的催化效果稍低為68.2%，對甲基橙的降解效果都不明顯，其最大降解率只有27.2%.

圖8　鎢酸鉍(a)和鉬酸鉍(b)對不同底物的催化降解對比曲線

圖9　pH值對RhB紫外最大吸收波長的影響和磷鎢酸鉍與　磷鉬酸鉍催化RhB后紫外吸收光譜

磷鎢酸鉍對甲基橙的降解率為100%，對亞甲基藍也有較好的光催化降解效果，最高降解率達81.8%.磷鎢酸鉍對RhB的光催化降解實驗則出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，在RhB溶液中加入磷鎢酸鉍后溶液由藍紅色迅速變成紫色，在反應(yīng)120 min后溶液顏色基本無變化，且此時溶液的pH值一直保持在3.5~4.0范圍內(nèi).為證明這是否是受pH值對RhB顯色反應(yīng)的影響，做了不同pH值RhB溶液的紫外光譜分析，并與該溶液的紫外光譜圖進行對比，如圖9所示.pH值對RhB溶液的紫外光譜峰值的影響不大，單純酸度變化的溶液紫外吸收波長均在550 nm左右，而加入催化劑后溶液的最大吸收峰相比純酸度變化的RhB溶液的最大吸收波長紅移約110 nm，故變色的原因不單是pH值的影響，還有磷鎢酸鉍催化劑與RhB發(fā)生了非催化降解的化學反應(yīng).

磷鉬酸鉍對甲基橙和亞甲基藍的光催化效果均不明顯，在磷鉬酸鉍催化降解RhB的實驗中也出現(xiàn)了與磷鎢酸鉍相同的現(xiàn)象.因此，磷鎢酸鉍和磷鉬酸鉍均不適合用來降解RhB.

4.5 不同底物的質(zhì)量濃度

為了解不同底物的質(zhì)量濃度對催化劑催化降解能力的影響，采用活性最好的0.2 g催化劑降解不同質(zhì)量濃度的RhB或甲基橙，探尋不同催化劑催化降解所能達到的最大降解質(zhì)量濃度.

用鎢酸鉍降解2，4，6，8 mg/L 4組不同質(zhì)量濃度的RhB溶液，反應(yīng)時間均為120 min，其他實驗條件均相同，進行光催化反應(yīng)實驗，結(jié)果如圖10a所示.在2，4，6 mg/L 3組實驗中，RhB能夠基本降解完全.不同質(zhì)量濃度的底物，只是影響催化反應(yīng)前期對底物的降解速率，8 mg/L反應(yīng)較慢，因為底物質(zhì)量濃度增大，降解率有所降低.綜合上述，當催化劑用量為0.2 g時在120 min內(nèi)所能降解的羅丹明B的最大質(zhì)量濃度為6 mg/L.

用鉬酸鉍催化降解2，3，4，5 mg/L 4組不同質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液(圖10b).隨著質(zhì)量濃度的增大，鉬酸鉍對RhB的降解率逐漸降低，在2 mg/L時的降解率最大達68.7%，但仍未能達到完全降解.對比發(fā)現(xiàn)，鎢酸鉍的光催化降解能力要遠高于鉬酸鉍.

用磷鎢酸鉍催化降解2，3，4，5 mg/L 4組不同質(zhì)量濃度的甲基橙溶液(圖10c).在相同實驗條件下反應(yīng)120 min后，磷鎢酸鉍對2 mg/L的甲基橙的光催化降解率達到100%，可認為降解完全，說明2 mg/L是磷鎢酸鉍降解反應(yīng)所能達到的最大降解質(zhì)量濃度.

圖10　鎢酸鉍(a)、鉬酸鉍(b)、磷鎢酸鉍(c)對不同底物質(zhì)量濃度的催化降解曲線

5結(jié)語

鎢酸鉍、鉬酸鉍、磷鎢酸鉍和磷鉬酸鉍4種催化劑的最佳原料物質(zhì)的量之比分別為n(W)/n(Bi)=1∶2，n(Mo)/n(Bi)=2.1∶1，n(PW)/n(Bi)=1∶2，n(PMo)/n(Bi)=1∶2；制備鎢酸鉍和鉬酸鉍的最佳pH值分別為9，7，而pH值對磷鎢酸鉍和磷鉬酸鉍的影響不明顯；鎢酸鉍、鉬酸鉍和磷鎢酸鉍的最佳焙燒溫度分別為250，300，200 ℃.

用最優(yōu)條件下制得的0.2 g催化劑反應(yīng)120 min降解100 mL 4 mg/L不同底物(RhB、甲基橙、亞甲基藍)發(fā)現(xiàn)，鎢酸鉍和鉬酸鉍降解RhB的降解率分別達98.1%和68.2%，磷鎢酸鉍和磷鉬酸鉍與RhB發(fā)生非催化降解的化學反應(yīng)；磷鎢酸鉍、鎢酸鉍和鉬酸鉍對甲基橙的降解率依次降低，分別為100%，64.5%，27.2%；而催化降解亞甲基藍的活性依次為鉬酸鉍(90.2%)、磷鎢酸鉍(81.8%)、鎢酸鉍(55.8%).結(jié)果表明，鎢酸鉍、鉬酸鉍和磷鎢酸鉍分別對RhB、亞甲基藍、甲基橙具有最佳的催化效果，其中鎢酸鉍對這幾種有機染料均有一定的催化活性，表現(xiàn)出綜合性最佳的催化效果.

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(責任編輯向陽潔)

Catalytic Performance of Tungstate/Molybdate/Phosphotungstic/

Phosphomolybdate Acid Bismuth Salt

HAN Yuzhe,WANG Dehua,LI Dada,WANG Hongxiang,CAI Tiejun,DENG Qian

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of Science and Technology,

Xiangtan 411201,Hunan China)

Abstract:Bi2WO6,Bi2MoO6,BiPW12O40and BiPMo12O40catalysts were synthesized by hydrothermal and co￣precipitation method and characterized by IR,UV￣vis,FL,SEM and X￣ray power diffraction (XRD).The relationship between catalytic performance of catalysts and preparation conditions,calcination temperature and different substrates was explored.The best degradation of RhB (100 mL 4 mg/L) achieved 98.1% over the unbaked Bi2WO6 with the W/Bi molar rate 1∶2,which also had certain catalytic effect for degrading methyl orange and methylthionine chloride.The tungstate bismuth and molybdate bismuth catalysts had a good catalytic effect for degrading RhB,methyl orange and methylthionine chloride as well.The catalytic performance of phosphomolybdate bismuth was poorer.

Key words:photocatalysis;bismuthic catalyst;RhB;methyl orange;methylthionine chloride;organic pollutants

作者簡介：韓宇哲(1990—)，女，甘肅張掖人，湖南科技大學化學化工學院碩士研究生，主要從事催化合成研究 鄧謙(1956—)，女，湖南岳陽人，湖南科技大學化學化工學院教授，主要從事催化和配位化學研究.

基金項目：湖南科技大學研究生創(chuàng)新基金項目(S130029)；貴州省教育廳功能材料與資源化學特色重點實驗室開放基金(GAFMRC201302)

收稿日期：2014-12-17

中圖分類號：TQ135

文獻標志碼：B

DOI:10.3969/j.cnki.jdxb.2015.03.014

文章編號：1007-2985(2015)03-0061-07