吹掃捕集—氣相色譜聯(lián)用法快速測定水中20種揮發(fā)性有機物

劉超　李添寶

摘 要 建立了水中揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用分析方法，對色譜條件和吹掃捕集條件進(jìn)行了優(yōu)化，在21 min內(nèi)完成了對水中20種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的一次性進(jìn)樣和定性定量分析.方法加標(biāo)回收率在85.8%～104.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.0%～6.5%之間，最低檢測限在0.10～0.50 μg/L之間，實驗結(jié)果表明該方法操作簡捷，靈敏度高，能夠滿足水中揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的分析檢測需要.

關(guān)鍵詞 水；有機污染物；吹掃捕集；氣相色譜

中圖分類號 O6577 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1000-2537（2015）04-0052-05

Abstract The analytical method using purge and trap gas chromatography of volatile organic compounds including halogenated hydrocarbons and benzene series in water was established and the conditions of purge and trap were optimized in order to accomplish one-time sample injection， one-time qualitative and quantitative analysis of 20 kinds of volatile halogenated hydrocarbons and benzene series within 21 minutes. The addition standard recovery of this method is 85.8%～104.8%， the relative standard deviation is 2.0%～6.5%， and the lowest detection limit is 0.10～0.50μg/L. The results show that the method is simple with high sensitivity， which can meet the requirments in analysis and detection of volatile halogenated hydrocarbons and benzene series in water.

Key words water； organic pollutant； purge and trap； gas chromatography

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷創(chuàng)新，人類在享受科技迅速發(fā)展所帶來的舒適和方便的同時，也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果.化學(xué)工業(yè)等過程工業(yè)在生產(chǎn)過程中廣泛使用有毒有害物質(zhì)，對包括水資源在內(nèi)的環(huán)境造成嚴(yán)重的污染.在各種污染中，有機污染物種類越來越多，美國環(huán)境保護局頒布的“清潔水法”修正案中明確規(guī)定了65類129種優(yōu)先污染物和中國環(huán)境監(jiān)測總站提出的“中國水環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單”[1] 68種中，包括多種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物，這些物質(zhì)具有“三致”（致癌、致畸、致突變）效應(yīng)和遺傳毒性[2]，對人類健康危害很大[3].因此，對水中揮發(fā)性鹵代烴和苯系物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確分析的要求也越來越迫切.

揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的檢測方法常采用頂空法和吹掃捕集法進(jìn)樣[4-5]，本文在現(xiàn)有分析方法的基礎(chǔ)上，對吹掃捕集條件和色譜條件進(jìn)行優(yōu)化，采用吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用法，能在21 min內(nèi)完成對水中20種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的一次性進(jìn)樣和定性定量分析，降低了方法的檢出下限，保證了良好的回收率和重現(xiàn)性，適用于水中痕量揮發(fā)性有機物（VOCs）鹵代烴和苯系物的測定[6-7].

1 實驗部分

1.1 儀器和裝置

6890N氣相色譜儀（安捷倫公司）；DB-624石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×025 mm色譜柱，安捷倫公司）；吹掃捕集器：TMR-8900吹掃捕集裝置及液體自動進(jìn)樣器（美國Tekmar公司）；5 mL砂芯式吹掃管；配K型捕集管；內(nèi)有聚四氟乙烯膜的螺旋蓋；25 mL VOC棕色樣品試劑瓶.

1.2 試劑

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：1，1-二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、甲苯、三氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、1，2-二氯丙烷、二溴甲烷、1，1，2-三氯乙烷、三溴甲烷、苯、甲苯，乙苯、二氯苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯，1，2-二氯苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購買.稱量法將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用甲醇定容，混標(biāo)濃度為200 mg/L.

工作溶液：用微量注射器準(zhǔn)確移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)液，利用甲醇稀釋定容，冰箱內(nèi)封存，有效期3 d.

甲醇（色譜純）；載氣N2（純度大于99.999%）；實驗用水為超純水，使用前在高純氮氣保護下煮沸30 min，以去除干擾物.

1.3 儀器工作條件

吹掃捕集條件：吹掃時間，12.00 min；吹掃流量，40 mL/min；吹掃溫度，20 ℃；解吸溫度，240 ℃；解吸時間，4 min.

氣相色譜條件：載氣，高純N2，恒流模式，流量1.0 mL/min.升溫程序：40 ℃保持4 min，以5 ℃/min速度升溫至60 ℃，再以15 ℃/min的速度升溫至200 ℃，保持5 min.氣化溫度為230 ℃，檢測器溫度為260 ℃，H2：40 mL/min；空氣：400 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比10∶1.外標(biāo)法定量.

1.4 實驗方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別吸取0，0.25，0.5，1，2.5，5 mL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液快速加到100 mL容量瓶中，并用純水稀釋至刻度，將容量瓶垂直振搖3次，混合均勻后準(zhǔn)確移取25.00 mL樣品到吹掃瓶中測定.以色譜峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.4.2 樣品采集 采集湖南某流域的水樣，使用40 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的帶螺旋蓋棕色小瓶，采集時保證瓶內(nèi)沒有氣泡，加鹽酸調(diào)節(jié)pH<2，每個點采集兩瓶并貼上標(biāo)簽以備用.

1.4.3 樣品測定 分析測定時用吹掃捕集自動進(jìn)樣器吸取采集的樣品溶液15 mL，并自動吸入5.0 μL內(nèi)標(biāo)溶液，注入吹掃管進(jìn)行吹掃，按照優(yōu)化的最佳工作條件進(jìn)行測定，并采用儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

試驗選擇了DB-624毛細(xì)管色譜柱對20種VOCs，進(jìn)行分析.通過對色譜柱升溫程序進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)初始溫度需要保持一定的時間，以保證在吹掃捕集完全解吸后再開始程序升溫，否則會造成保留時間的漂移，影響定性和定量.最后確定DB-624柱分離升溫程序：初溫40 ℃保持4 min，以5 ℃/min速度升溫至60 ℃，再以15 ℃/min的速度升溫至210 ℃，保持5 min.實驗發(fā)現(xiàn)分流的峰型和分離效果明顯受到進(jìn)樣模式的影響，不分流進(jìn)樣模式要明顯地低于分流進(jìn)樣；在分流進(jìn)樣模式下有些組分出峰時間恰當(dāng)，峰形尖銳對稱，無拖尾現(xiàn)象，達(dá)到良好的分離效果；而當(dāng)采用不分流進(jìn)樣時得到的色譜峰形寬，拖尾現(xiàn)象明顯，分離效果相對較差.在本實驗中，優(yōu)化過程中選擇的DB-624柱能成功地分離20種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物，分離效果良好（見圖1）.

2.2 吹掃溫度的影響

當(dāng)吹掃捕集的分析條件選擇不當(dāng)時，靈敏度和準(zhǔn)確度會降低，分析時間變得較長，且不能將多種揮發(fā)性有機物完全分離.本實驗考察了吹掃溫度對色譜峰面積的影響，實驗結(jié)果表明，色譜峰面積隨吹掃溫度的升高總體呈逐漸下降趨勢.對于沸點較低和易揮發(fā)的鹵代烴有明顯影響，當(dāng)吹掃溫度為50 ℃時的峰面積明顯低于吹掃溫度為20 ℃，30 ℃，40 ℃時的峰面積.而對于沸點較高的鹵代烴及苯系物影響相對較小，但是隨著吹掃溫度的升高，峰面積基本呈下降趨勢.吹掃溫度在升高的同時增加了水的揮發(fā)性.大量水蒸氣會從水樣中吹掃出來，影響捕集管對待測組分的捕集，且會損害色譜柱.因此，本研究選擇吹掃溫度為20 ℃.

2.3 吹掃時間的影響

吹掃時間直接影響目標(biāo)化合物的回收率，在40 mL/min的吹掃流量下，吹掃時間分別測定為2，4，8，12，15，20 min，

對色譜峰面積的影響情況進(jìn)行考察，結(jié)果表明，在2～12 min時間內(nèi)色譜峰面積隨著吹掃時間的增加而逐漸增大，當(dāng)吹掃時間為12 min時，峰面積明顯高于吹掃時間為2 min，4 min，8 min時的峰面積，色譜峰面積達(dá)到最大.吹掃時間超過12 min之后隨著吹掃時間的延長，色譜峰面積呈下降趨勢.在一定時間內(nèi)吹掃時間越長，溶液中的待測組分更容易被吹掃出來，待測組分的捕集效率相對越高，分析重現(xiàn)性和靈敏度也越高.但吹掃的時間過長，容易吹脫吸附劑表面的目標(biāo)分析物，把待測組分從捕集管中吹走，反而降低了響應(yīng)值.因此，實驗最終確定吹掃時間為12 min.

2.4 吹掃流量的選擇

為保證最佳的捕集效率需選擇合適的吹掃強度，當(dāng)吹掃時間選為12 min時，吹掃流量分別在20，40，60，80 mL/min的條件下對目標(biāo)化合物的回收率進(jìn)行比較.實驗結(jié)果表明，吹掃流量的大小對有機物回收率的影響程度不一.對于低沸點、易揮發(fā)的鹵代烴，起初隨著吹掃流量的增加，峰面積逐漸增大，當(dāng)吹掃流量增大到60 mL/min時，峰面積達(dá)到最大值，但隨著流量繼續(xù)增加，峰面積反而會減少.對于沸點相對較高的苯系物而言，當(dāng)吹掃流量到達(dá)40 mL/min時，峰面積達(dá)到最大值，隨吹掃流量的增大峰面積反而有減少的趨勢.在相同條件下，更高的流速并沒有表現(xiàn)出顯著改進(jìn)消除殘留的影響.但是在過高的烘焙流速下性能反而降低，并導(dǎo)致殘留量較大.影響捕集效率的因素很多，但最主要的因素是填充在捕集阱中的捕集物質(zhì)在有更高的烘焙流速時隨著壓力的波動受到很大的干擾，使填充的材料壓縮得更緊密并形成了二次包裹吸附床，在吸附床的內(nèi)部形成了一個阻斷吸附劑間相互聯(lián)系的通道.分析物一直保留在吸附劑上難以脫附.綜合考慮之后，本實驗確定吹掃流量為40 mL/min.

2.5 解吸溫度的影響

吹掃捕集的一個重要參數(shù)就是解吸溫度.解吸溫度對整個分析方法的精確度和可重復(fù)性都有很大影響，解吸溫度應(yīng)根據(jù)吸附的性質(zhì)和待測組分的性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化篩選來確定.實驗中考慮了解吸溫度從200 ℃升至250 ℃時對總離子流色譜峰面積的影響情況.結(jié)果表明，色譜峰面積剛開始隨著解吸溫度的升高而逐漸增大.當(dāng)解吸溫度達(dá)到240 ℃時，色譜峰面積達(dá)到最大值，之后隨著溫度的升高峰面積反而有所減少.發(fā)現(xiàn)在240 ℃時各物質(zhì)的峰面積顯著高于其他解吸溫度時的峰面積.當(dāng)解吸溫度達(dá)到250 ℃（儀器最高解吸溫度）時峰面積反而有所下降.由于解吸溫度過高，會導(dǎo)致吸附劑自身的分解，且縮短吸附劑的使用壽命.因此，本實驗解吸溫度選擇為240 ℃.

2.6 解吸時間的影響

解吸效率由解吸條件決定，解吸效率影響著方法的穩(wěn)定性和回收率，本實驗在解吸溫度（240 ℃）相同的情況下，考察了解吸時間對分析解析效率的影響.實驗結(jié)果表明，當(dāng)解吸時間大于2 min時，絕大多數(shù)的目標(biāo)物有相對較高的回收率且相對穩(wěn)定.沸點相對較高的苯系物色譜峰面積隨著解吸時間的延長而逐漸增大，但差異不明顯；對于沸點相對較低的鹵代烴，解吸時間在0.5～4.0 min之間時，色譜峰面積趨于穩(wěn)定，沒有明顯的影響.解吸時間太短，解吸不徹底會使結(jié)果偏低.相反，解吸時間越長，脫附越完全.但在解吸溫度較高（240 ℃）的情況下，解吸時間過長會造成吸附劑自身的分解，縮短吸附劑的使用壽命.因此，本實驗解吸時間選擇為2 min.

2.7 線性范圍及標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制上述5個不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液的水樣，按照最終的優(yōu)化實驗條件平行測定2次，測定結(jié)果見表1.線性方程中y指儀器響應(yīng)峰面積，x指所對應(yīng)的質(zhì)量濃度，可見20種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的線性關(guān)系良好.

2.8 方法檢出限

當(dāng)信噪比為3時，相應(yīng)的各組分分別為最低檢出濃度，實驗結(jié)果見表2，可見該方法的最低檢出限在010～0.50 μg/L之間.20種揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的最低檢出限遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的限值.

2.9 精密度與加標(biāo)回收率

在上述的實驗條件下，將一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)添加到空白水樣中進(jìn)行加標(biāo)平行回收試驗并測定6次.由表2可以看出，揮發(fā)性鹵代烴和苯系物的平均加標(biāo)回收率在85.8%～104.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）在20%～6.5%之間，由此可見該方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度.

3 結(jié)論

本實驗通過對吹掃溫度、吹掃時間、吹掃流量、解吸溫度、解吸時間等吹掃捕集條件和色譜條件進(jìn)行優(yōu)化的基礎(chǔ)上，應(yīng)用吹掃捕集-氣相色譜聯(lián)用法對水中揮發(fā)性鹵代烴和苯系物進(jìn)行了一次性進(jìn)樣及定性定量分析.實驗結(jié)果表明，本方法分離效果良好，大大提高了分析的靈敏度.本實驗方法的平均回收率為858%～1048%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～6.5%，具有良好的線性關(guān)系，最低檢測限在0.10～0.50 μg/L之間，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的標(biāo)準(zhǔn)限值，為高效快捷地進(jìn)行水中有機污染物的分析檢測提供了技術(shù)支持.

參考文獻(xiàn)：

[1] 曹旭靜，黎 莉.水中半揮發(fā)性有機物分析前處理技術(shù)探討[J].綠色科技， 2012，4（1）：162-164.

[2] OSTROVSKAYA A， LANDA P A， SOKOLINSKY M， et al. Study and identification of volatile compounds from human skin[J]. J Cosmetic Sci， 2002，53（2）：147-149.

[3] MUNKS， PETRA M， LOUISE S， et al.. Primary odorants of laundry soiled with sweat/sebum：influence of lipase on the odor Profile[J].J Surfact Peterg， 2000，3（4）：506-514.

[4] 楊勛蘭，李玉洪，劉婷婷，等.吹掃捕集-氣相色譜法快速分析水中苯系物和氯苯類化合物[J].水資源保護， 2012（3）：57-59.

[5] 李 義，董建芳，張 宇，等.地下水中揮發(fā)性有機物的吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定[J].巖礦測試，2010，（5）：45-48.

[6] 劉永波，趙慎晃，薛瑞芳.頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定水和廢水中8種苯系物[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)， 2012，24（1）：43-46.

[7] 呂艷菲.水體環(huán)境中多環(huán)芳烴富集技術(shù)和檢測方法的研究進(jìn)展[J].能源與環(huán)境， 2012（4）：55-59.

[8] 楊桂朋，尹士序，陸小蘭，等.吹掃-捕集氣相色譜法測定海水中揮發(fā)性鹵代烴[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版， 2007（2）：18-21.

[9] 余 剛，牛軍峰，黃 俊，等.持久性有機污染物[M].北京：科學(xué)出版社，2005.

（編輯 楊春明）