李　娜，趙文恩，李　勇

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001；2.新疆哈密市安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局，新疆 哈密839000)

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橡實利用研究進展

李娜1，趙文恩1*，李勇2

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001；2.新疆哈密市安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局，新疆 哈密839000)

摘要我國有豐富的橡實資源，橡實富含淀粉，主要介紹了橡實淀粉的特性與國內(nèi)橡實淀粉的開發(fā)應(yīng)用研究現(xiàn)狀，提出今后應(yīng)加強研究的主要方面。

關(guān)鍵詞橡實；淀粉；特性；開發(fā)應(yīng)利用

橡樹，是除板栗以外殼斗科植物的統(tǒng)稱。全世界有8(7)屬900余種，我國有7(6)屬300多種(包括164種特有種)[1-6]，約有橡樹林1.33×107～1.67×107hm2。橡樹林資源豐富，分布廣泛。在東北和華北地區(qū)主要分布的是蒙古櫟和遼東櫟，南方有青閃櫟、高山櫟、刺葉櫟等數(shù)十種，南方和北方都有的種屬是栓皮櫟、麻櫟、槲櫟、柞櫟[7]。

橡樹的果實稱橡子或橡實，據(jù)稱我國橡實年產(chǎn)量在600萬～700萬t[8-9]。張志健和王勇的調(diào)查報告指出，陜西省橡樹林面積達(dá)3 000萬畝，約為全國總面積的50%左右，年產(chǎn)橡實60億kg以上，約占全國總量的三分之一左右[7]。黑龍江省森林資源管理局的姜孟霞等指出，該省橡實“平年”總產(chǎn)量可達(dá)266.7萬t[8]，湖北省橡實蘊藏量也在50萬t以上[9]。由之可見，橡實是一項有待開發(fā)利用的巨大野生經(jīng)濟植物資源。巨大的橡實資源引發(fā)人們持續(xù)廣泛關(guān)注和極大興趣，尤其是近年隨著經(jīng)濟發(fā)展，淀粉資源需求量與日俱增，越來越多的研究者調(diào)查分析其作為能源植物、糧食作物、經(jīng)濟植物開發(fā)利用和加工技術(shù)現(xiàn)狀并提出解決存在問題的舉措和建議[7-13]。在西安更是成立了專業(yè)科研機構(gòu)—中國橡樹科學(xué)研究院，圍繞資源改良保護開發(fā)利用從多方面進行研究。

1橡實的化學(xué)組成與其淀粉特性

橡實種仁富含淀粉，含量達(dá)50%～70%，對橡實進行堿性和酶處理，橡實中淀粉的含量可達(dá)88.5%和86.9%[14]，另含有其它的營養(yǎng)成分，蛋白質(zhì)1.17%～8.72%、油脂1.04%～6.86%、粗纖維1.13%～5.89%、單寧0.26%～17.74%[2]，還含有十幾種氨基酸和豐富的礦物質(zhì)元素、糖類以及維生素[15-17]。從橡子油脂中還鑒別出不飽和脂肪酸油酸—亞油酸和亞麻酸等[16,18]，因此，橡實的營養(yǎng)豐富。在蒙古櫟橡實上的研究指出，其營養(yǎng)價值和熱值均與玉米和高粱相近[15-16]。采用雞真代謝能(TME)法研究表明，橡籽仁的可利用營養(yǎng)價值接近或略低于玉米，略優(yōu)于稻谷，但含單寧和氫氰酸[19-20]。謝碧霞等認(rèn)為橡仁所含的氨基酸類似牛奶、豆類和肉類味道，鮮美可口；橡仁油的各種性質(zhì)均類似于橄欖油，是一種很好的“食用油”，提出橡樹將成為未來的“糧食作物”[2]，橡實更曾被古代用木本糧食[21]。

橡實的主要成分是淀粉，橡實的開發(fā)利用主要是依其淀粉理化特性進行的。用電鏡觀察橡實淀粉顆粒的形狀呈卵圓形或橢圓形“鵝卵石”，某些顆粒一端稍尖，表面光滑，顆粒大小不一，相差較大[22-27]，顯微鏡下觀察還可看到顆粒具有同心生長環(huán)(輪紋)。在偏光顯微鏡下觀察，橡實淀粉顆粒帶有典型的暗十字影像，交叉點位于顆粒中心[23]，而有的橡實淀粉并未觀察到偏光十字[22]。X射線衍射分析表明，與玉米、木薯的A型和馬鈴薯粉的B型晶體結(jié)構(gòu)完全不同，多數(shù)橡實淀粉屬于C型晶體結(jié)構(gòu)[22-25]，但來自針櫟的橡實淀粉顯示為A型的X射線衍射模型[27]。淀粉顆粒由無定形相和晶態(tài)相構(gòu)成，晶態(tài)相又有亞微晶和微晶結(jié)構(gòu)，看來不同植物種來源的橡實淀粉晶相比例和結(jié)晶度不同。通過對錐栗等10種橡實淀粉進行了X-射線衍射研究顯示，多晶體系的橡實淀粉結(jié)晶度僅為31.58%～35.31%[28]，可知橡實淀粉顆粒大多是無定形相，而晶態(tài)相的顆粒較少。差熱分析表明加熱條件下橡實淀粉無吸熱峰谷出現(xiàn)，說明看不到橡實淀粉有相變發(fā)生[22]。

按標(biāo)準(zhǔn)碘法和氯化鈣法測定碘親和力推知河南南部的橡實淀粉中直鏈淀粉含量約為10.2%[22]，用碘電位滴定法和Juliano比色法測定茅栗等9種橡子橡實淀粉中直鏈淀粉含量均在20%左右[29]，產(chǎn)自安徽滁州的橡實淀粉中直鏈淀粉含量為31.40%[25]，取自貴州的橡子淀粉中有20.6%直鏈淀粉[23]，還有Stevenson等報道31.4%、Hirst等報道19.8%和Lee等報道30.5%直鏈淀粉含量的橡實淀粉[27,30-31]，Cappai等分析了三種不同產(chǎn)地的橡實，得出橡實中直鏈淀粉與支鏈淀粉的含量比值分別為25.8%、19.5%和34.0%[32]，看來橡實淀粉中直鏈淀粉的含量與橡子的產(chǎn)地關(guān)聯(lián)性更緊密。但在栓皮櫧和圣櫟的面粉上看到，直鏈淀粉的含量隨干燥面粉溫度而增加[33]。

橡實淀粉的糊化溫度較低(59.5～68.0 ℃)，其雙螺旋鏈解開和融化相變吸熱焓△H也低(2.31J/g)，表明橡實淀粉較易糊化，這也與其團粒多為無定形相的相結(jié)構(gòu)和顆粒密度小有關(guān)[22-23,25]，但也有報道稱橡實淀粉糊化溫度較高，不易于糊化[24]。橡實淀粉的溶解度介于玉米淀粉與木薯淀粉之間，其隨溫度升高溶解度增加的變化趨勢與木薯淀粉類似，但在同一溫度下的溶解度均低于玉米淀粉，在95 ℃時的膨脹度也低于玉米淀粉，其的凝膠形成溫度(68.84 ℃)、耐熱能力和熱穩(wěn)定性，都較玉米淀粉和木薯淀粉低，凝膠性也不如玉米淀粉和木薯淀粉，但冷黏度穩(wěn)定性較好[25]。

對橡實淀粉粘度研究結(jié)果表明：橡實淀粉的黏度隨淀粉乳質(zhì)量濃度增加呈幕次方上升，酸堿都能不同程度地降低橡實淀粉的黏度，本作者認(rèn)為這可能是部分淀粉被水解的結(jié)果。淀粉的黏度隨溫度升高逐漸降低，不同鹽、添加劑的種類和質(zhì)量濃度對橡實淀粉的黏度有極顯著影響；隨測試用粘度計的轉(zhuǎn)速加快，橡實淀粉的粘度迅速下降；橡實淀粉糊是非牛頓型流體[34]。對橡實淀粉進行濕熱處理，處理溫度對淀粉的粘度有極顯著影響，隨著溫度的升高，橡實淀粉的粘度降低且降低的幅度大；濕熱處理對橡實淀粉的透光率也有影響，當(dāng)溫度較低時，淀粉的透光率受到的影響較小，當(dāng)溫度較高時，橡實淀粉的透光率隨著溫度的升高而增加；濕熱處理的溫度對橡實淀粉的凝沉穩(wěn)定性也有極顯著影響，溫度越高，淀粉的凝沉穩(wěn)定性就越差[35]。采用質(zhì)構(gòu)儀研究pH和濃度對橡實淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響，表明當(dāng)pH為6.5左右時，橡實淀粉的凝膠特性最強，而且隨著濃度的增加，橡實淀粉的凝膠特性增強[36]。對橡實淀粉進行高壓處理，淀粉晶體的類型沒有變化，但改變了微晶相和亞微晶相結(jié)晶度，壓力越大，結(jié)晶度越低。高壓處理還顯著地影響橡實淀粉凝膠體質(zhì)構(gòu)特性，影響口感和黏度[37-39]。而含水率對高壓處理橡實淀粉產(chǎn)生的效果影響很大，高壓處理下，含水率增高，淀粉結(jié)晶度降低，淀粉凝膠體的硬度、脆性、黏合性、咀嚼性減小，而黏結(jié)性增加。含水量越高，橡實淀粉黏度受高壓的影響越明顯。其他與橡實淀粉高壓處理后效果的關(guān)聯(lián)的因素還有淀粉類型、壓力大小、保壓時間，結(jié)晶度隨高壓處理的壓力大小和保壓時間長短增加而降低，壓力大小和保壓時間對結(jié)晶度的影響趨勢極其相似。淀粉凝膠體的黏結(jié)性大小隨壓力增加而增加；淀粉凝膠體脆性隨處理壓力增加的變化趨勢以350MPa為界，在350MPa以下的是降低，350MPa以上的是升高；淀粉凝膠體回復(fù)性大小隨壓力增加變化是150MPa以下為上升，在150MPa以上淀粉凝膠體脆性降低。保壓時間對橡實淀粉凝膠體質(zhì)構(gòu)特性各指標(biāo)的影響不盡一致，有先增后不變的，有先增后降的，還有先增后不變再降的。壓力大小對橡實淀粉的影響不是一個逐漸變化的過程，當(dāng)壓力小于150MPa時，隨著壓力增大，橡實淀粉的黏度降低，當(dāng)壓力在150 ～300MPa之間，隨著壓力增大，橡實淀粉的黏度不變，當(dāng)壓力大于300MPa時，隨著壓力增大，橡實淀粉的黏度增加。高溫處理會使橡實淀粉清除羥自由基和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基的能力下降，但清除兩類自由基能力下降的幅度不同，羥自由基清除能力下降56.2%，而DPPH自由基清除能力則只下降8%[40]。

2橡實淀粉的利用研究

國內(nèi)橡子的利用除個別有用所含的單寧制栲膠[41]和用橡實殼制橡實殼纖維(AH)/聚乳酸(PLA)二元復(fù)合材料[42]外，決大多數(shù)主要是對橡實淀粉進行開發(fā)利用。

人類食用橡實的歷史很悠久[21]，已用橡實淀粉加工成多種食品，如橡子羹、橡子醬[11-12,43-44]、橡子粉絲[45]、橡子涼粉[46]、橡子醋[47]、橡子油[11,48-49]、橡子掛面和面條[50-51]、橡子餅干[52]、橡實白酒[11,53-58]、橡子混濁飲料[59]、橡子豆腐和橡子果凍等[7,11,13]。但橡實淀粉在食用之前必須去除由所含單寧引起的苦澀味。目前去除橡實中單寧的方法仍然是用水浸泡一周左右，中間多次換水，再磨漿過濾制得[60-65]，也有超聲波輔助水浸泡除橡子單寧法[66]。更有采用化學(xué)脫單寧法，有如下多種方法：在40℃下，用0.1～0.3倍干淀粉量的30%雙氧水處理18～30h以去除單寧和色素[67]；水浸1～2d磨漿后的淀粉經(jīng)Na2CO3除去單寧，堿性條件下用NaClO漂白[10]；0.5%的NaOH水液浸泡除單寧法[12]；石灰水(以及草木灰水等堿水)浸泡法[43,59,68]；0.5%的NaHSO3水液浸泡法[69]；55 ℃下功率400W超聲波輔助體積分?jǐn)?shù)40%的乙醇液脫除80目橡子粉中單寧的方法[70]；堿性蛋白酶水解脫除蛋白結(jié)合雙氧水漂白處理法[71]。對橡實淀粉脫苦和脫色研究結(jié)果表明，超聲波輔助水浸提，在45 ℃下脫苦60h，能有效去除橡實淀粉中的苦澀味。脫色的最佳工藝條件為82.5kHz超聲波輔助45 ℃水浸提，換水3次、時間7h。經(jīng)過脫苦和脫色工藝處理后所得橡實淀粉色澤和滋味完全達(dá)到國家食用淀粉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求[72]。

除食用外橡實還被作為飼料，以充分利用豐富的橡子資源，節(jié)約大量的飼料用糧食。用橡實可替代日糧中30%～40%的玉米飼喂豬，將橡仁粉與其它飼料混合喂豬，一般50kg橡實相當(dāng)于41kg玉米，橡實脫毒與否對豬的日增重、肉的品質(zhì)均無影響。橡子粉也可與豆餅、魚粉等混合加工成全飼料、雞飼料等[69,73-75]。以橡籽仁飼喂京白種雞，其代謝能、粗蛋白和氨基酸可利用率接近或略低于玉米，卻高于稻谷[19]。灘羯羊飼喂試驗結(jié)果表明，水浸泡或烘炒后均可降低橡子的單寧含量，提高含橡子日糧消化率，0.12kg橡子可代替0.2kg日糧[76]。由此可見，橡實是一種具有開發(fā)利用價值的能量飼料。

作為一種淀粉資源，橡子淀粉已被研究用于發(fā)酵工業(yè)，很早就提出用其作原料發(fā)酵產(chǎn)燃料酒精[77-79]，已有多個實驗室開展此方面研究。目前使用的有兩個菌種，一個是利用湖北宜昌安琪酵母公司的安琪耐高溫釀酒高活性酵母，對橡實淀粉進行生料發(fā)酵，在較佳工藝條件下發(fā)酵73h，橡實淀粉酒精轉(zhuǎn)化率可達(dá)83.74%[80]。由于單寧對酵母發(fā)酵有抑制作用，會降低酒精轉(zhuǎn)化率。在比較常規(guī)水浸提法、超聲波助提法、微波助提法3種單寧脫除方法對橡實淀粉生產(chǎn)乙醇的影響后指出，采用超聲波助提法可以得到較高的酒精轉(zhuǎn)化率[81]。而以未加工的天然橡實粉為原料用安琪酵母制備燃料酒精，最佳條件下發(fā)酵96h，乙醇濃度達(dá)到48.40g/L，發(fā)酵效率97.83%，酒精轉(zhuǎn)化率為80.86%。研究還發(fā)現(xiàn)單寧對橡實淀粉水解糖化過程中的酶抑制較強，而對酵母影響較小[82]。比較橡實淀粉生料發(fā)酵法和傳統(tǒng)發(fā)酵法的研究表明，兩者在酒精轉(zhuǎn)化率沒有顯著的差異，但生料發(fā)酵法工藝簡單并節(jié)能，用同等的原料發(fā)酵，兩者產(chǎn)酒精量接近，但生料發(fā)酵法所產(chǎn)酒精質(zhì)量更高[83]。模擬中糧生化能源(肇東)有限公司生產(chǎn)中的液化工藝進行橡子淀粉液化，使用邊糖化邊發(fā)酵(SSF)的工藝，比較三種糖化酶的發(fā)酵結(jié)果，表明用復(fù)合糖化酶Stargen002發(fā)酵96h，乙醇的濃度最高達(dá)到了11.0% (V/V)[84]。另一個是利用篩選的耐受單寧的高效中溫釀酒酵母FE-B，用橡實淀粉發(fā)酵制備燃料酒精[85]。在專一進行橡實淀粉糖化研究中，用雙酶法水解橡子淀粉，在最佳工藝條件下的橡子淀粉水解度(DE)值達(dá)到58.15%[86]，隨后進一步試驗得出最佳的液化工藝條件，在此之下淀粉轉(zhuǎn)化率達(dá)90.4%[87]。另一橡實淀粉糖化試驗中，獲得14.4%的水解葡萄糖[88]。此外，橡實淀粉也被用來發(fā)酵生產(chǎn)檸檬酸，用黑曲霉HA608菌株發(fā)酵制檸檬酸，其中總糖轉(zhuǎn)酸率達(dá)到110%以上[89]。用水解的橡實淀粉發(fā)酵L-(+)-乳酸，優(yōu)化條件下在5L生物反應(yīng)器中進行分批發(fā)酵，乳酸產(chǎn)率可達(dá)45.78g/100g干橡實，終濃度為(57.61±1.37)g/L，生產(chǎn)能力(1.60±0.12)g/(L·h)[90]。

有報道將橡實淀粉為原料生產(chǎn)的工業(yè)乙醇與專用增能劑充分混溶，可制成熱值及理化性質(zhì)與普通柴油相當(dāng)?shù)纳锊裼?。該生物柴油耐寒性較好、單位體積二氧化碳排放量較少、低成本、可直接用于柴油車[91]。橡實淀粉在紡織工業(yè)上被用作上漿劑[69]，石油工業(yè)上作為緩凝劑和堵漏劑[4,7]，還用作電池制造中的填料代替玉米淀粉[10]，以及制成橡子淀粉膠[10-11]，橡實淀粉還可被酸水解硝酸氧化為草酸[92-94]，用離子液體1-辛基-3-甲基咪唑氯鹽和CrCl2催化劑可將橡實淀粉制轉(zhuǎn)化為羥甲基糠醛[95]。

像其它糧食淀粉一樣，橡實淀粉也被用來制改性淀粉以為不同用途目的。制備氧化橡實淀粉研究，有的用H2O2作氧化劑，Cu2+作催化劑的[96]，有的用NaClO或KMnO4作氧化劑，F(xiàn)e2+或CdSO4-ZnSO4作催化劑[10]。以橡子淀粉為原料，通過微乳化擬均相和超聲活化NaIO4氧化兩段工藝制備雙醛淀粉(DAS)，在正交試驗優(yōu)化條件下制備出醛基含量最高達(dá)到98.56%的DAS[97]。通過聚醋酸乙烯酯和異氰酸酯對橡實淀粉進行改性，來制取橡實淀粉膠黏劑，制得的膠黏劑可以滿足中國膠合板的要求[98]，與此橡實淀粉膠黏劑相比，橡實淀粉接枝甲基丙烯酸環(huán)氧丙基酯制備的膠黏劑，固化溫度低，粘合強度高，防水性好，制備的膠合板可達(dá)到國家Ⅱ類膠合板水平[99]。采用糊化—氧化—縮聚的方法制得縮聚氧化改性橡實淀粉膠主劑的木材膠黏劑，聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂(RW-20)改性主劑的膠合濕強度接近國家Ⅱ類膠合板水平，改性淀粉膠主劑/酚醛樹脂復(fù)合膠制備的膠合板可達(dá)到國家Ⅱ類膠合板水平[100]。以橡實淀粉和5種不同增塑劑為原料，采用雙螺桿共擠出塑化法制備出不同熱塑性橡實淀粉[101]，在此基礎(chǔ)上采用熔融共混合金化技術(shù)制備了熱塑性橡實淀粉(TPAS)/聚己內(nèi)酯(PCL)二元復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有較強的吸水性、優(yōu)異的力學(xué)性能(PCL含量大于等于40%時)和熔融流動性能，土埋降解實驗表明該復(fù)合材料具有良好的生物可降解性能[102]，添加增塑劑丙三醇的TPAS/PCL復(fù)合材料力學(xué)性能更優(yōu)異[103]。采用熔融擠出法還制備出了聚乳酸(PLA)/橡實淀粉(AS)/二聚脂肪酸聚酰胺(DAPA)三元復(fù)合材料，其中加入的DAPA改善了聚乳酸(PLA)/淀粉的相容性并起到明顯的增韌效果，有助于提高復(fù)合材料的疏水性和熔體流動性，當(dāng)DAPA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，該生物可降解高分子復(fù)合材料的拉伸和彎曲強度最優(yōu)[104]。

3橡實開發(fā)利用研究的未來

橡實資源豐富，種類繁多，且含有較豐富的淀粉，具有很好的開發(fā)前景。但大多數(shù)橡實種仁具有較重的苦味與一定的毒性，不能直接食用，橡子淀粉加工仍采用傳統(tǒng)工藝技術(shù)，費時、費水、廢水產(chǎn)量大，易加重環(huán)境污染和增加廢處理費用，單寧無法回收利用，目前國內(nèi)對橡實利用還處于初級階段，好多研究都還停留在實驗室，極少有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的，其次對殼斗、皮殼基本上未加利用。因此，為發(fā)掘橡實資源的潛在價值，極大地加快橡實淀粉開發(fā)利用并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，促進相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，經(jīng)濟有效地脫除橡實中所含單寧的工藝技術(shù)，橡子淀粉的生物轉(zhuǎn)化和化學(xué)改性應(yīng)為今后加強研究的重要課題。

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收稿日期：2015-07-08

作者簡介：李娜(1989—)，女，碩士，研究方向為天然產(chǎn)物的應(yīng)用研究。 *通訊作者：趙文恩(1950—)，男，教授，博士，主要從事植物化學(xué)與植物分子生物學(xué)研究。

doi：10.3969/j.issn.1006-9690.2016.02.013

中圖分類號：S792.18.8

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-9690(2016)-02-0045-06

AdvancesinStudiesonAcornExploitationandUtilization

LiNa1,ZhaoWen’en1*,LiYong2

(1.SchoolofChemicalEngineeringandEnergy,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;2.HamiAdministrationofWorkSafety,Hami839000,China)

AbstractThere are abundant acorn resources in China. Acorn is rich in starch. It mainly gives a detailed description on the characteristics of acorn starch. The present situation of exploitation and utilization of acorn starch is introduced. The main aspects of further studies on acorn starch are proposed.

Key wordsacorn; starch; characteristics; exploitation and utilization