李 翔，劉宗章，張敏華，李鳳義

（天津大學石油化工技術開發(fā)中心，天津 300072；天津大學綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072）

乙烯是最重要的有機化工原料之一。近年來，隨著生物質發(fā)酵制乙醇技術的快速發(fā)展，由乙醇脫水制乙烯的工藝路線得到了研究人員的廣泛關注。乙醇脫水制乙烯催化劑的性能是決定此路線經濟性的一個重要因素。ZSM-5分子篩作為乙醇脫水制乙烯的催化劑，具有工業(yè)化前景，但其穩(wěn)定性差，抗積炭能力弱。因此，有必要對該催化材料進行改性研究和積炭行為考察，開發(fā)低溫下具有高活性和高抗積炭能力的催化劑。

一般的，分子篩類催化劑的失活可能由兩種原因導致：一是分子篩骨架脫鋁，導致其活性降低，為不可逆失活，也稱永久性失活；二是因積炭引起的失活，一般這種失活可通過催化劑再生恢復活性，為可逆失活。一般認為，前者引起的失活只在高溫且進料中含有大量水時發(fā)生。但是反應溫度不高，反應時間不是很長，可以排除骨架脫鋁導致失活的可能性。

積炭導致的失活分為兩種［1］，一種是由于積炭堵塞孔道所致，其后果是反應物無法進入孔道內部參與反應，反應產物也不能及時從孔道中擴散出來；另一種是由于積炭覆蓋了活性中心，也能導致催化劑活性下降。一般情況下，積炭主要是由其中一種原因導致，但在某些情況下，也可能是兩者的共同作用［2］。

由穩(wěn)定性評價結果可知，雖然磷鎳改性的HZSM-5提高了催化性能，但是仍然存在著失活的問題。本節(jié)將研究催化劑的積炭失活原因，并對催化劑的積炭過程和積炭物種等進行研究。

1 失活原因研究

1.1 元素組成研究

為考察反應過程中是否有磷的流失，對新鮮磷鎳改性的 HZSM-5、反應10 h、反應30 h以及失活的磷鎳改性的HZSM-5進行了 XRF表征。各催化劑樣品中磷元素的含量列于表1。在計算磷元素含量時，以 n（磷）/n（鋁）表示。

由表1看出，經過不同反應時間后，磷鎳改性的HZSM-5上磷元素含量基本未發(fā)生變化，這表明在所考察的時間范圍內，催化劑表面并沒有發(fā)生磷的流失。這排除了磷的流失導致催化劑失活的可能性。

表1 不同催化劑樣品磷元素的含量Table 1 Content of phosphorous in different catalysts

1.2 物相結構分析

為考察催化劑物相結構的變化，對新鮮磷鎳改性的HZSM-5和失活后的磷鎳改性的HZSM-5進行了X射線衍射分析，如圖1所示。

圖1 新鮮和失活磷鎳改性的HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD results of fresh and deactivated catalysts

由圖1看出，與新鮮催化劑相比，失活后磷鎳改性的HZSM-5的譜圖中MFI晶型的衍射峰均存在，只是強度有所降低，且并未檢測到新的衍射峰。這表明失活后催化劑的相對結晶度降低，這歸因于催化劑表面生成了積炭。

1.3 催化劑表面形貌研究

為直觀看出催化劑表面積炭情況，對新鮮和失活磷鎳改性的 HZSM-5進行了掃描電鏡分析，圖2為放大5萬倍后的電鏡照片。由圖2可以看出，新鮮催化劑表面較為光滑，而失活催化劑表面有許多粒徑在幾十納米至上百納米的小顆粒。這些小顆粒可能是反應過程中形成的積炭，但仍需要進一步的研究來說明。

圖2 新鮮和失活磷鎳改性的HZSM-5的掃描電鏡圖Fig.2 SEM of fresh and deactivated catalysts

1.4 比表面積及孔結構分析

為了解在反應過程中分子篩催化劑孔結構的變化情況，采用N2吸附脫附法對新鮮磷鎳改性的HZSM-5、反應10 h、反應30 h以及失活后的磷鎳改性的HZSM-5進行了表征，以獲得反應過程中比表面積和孔容的變化信息，數(shù)據列于表2。

表2 新鮮和不同反應時間后磷鎳改性的HZSM-5的孔結構參數(shù)Table 2 Pore structure parameters for fresh and catalysts at different reaction time

由表2看出，隨著反應進行，比表面積和孔容呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，這歸因于催化劑表面積炭量越來越多，占據了更多的分子篩孔道。然而，隨反應時間延長，甚至直至失活后，比表面積和孔容減小程度并不大。與新鮮催化劑相比，失活后催化劑比表面積從231.7 m2/g降至214.9 m2/g，僅降低了7.3%，而孔容由0.082cm3/g降至0.077cm3/g，僅降低6.1%。比較催化劑比表面積和孔容的變化趨勢與催化活性的變化趨勢，可以推斷孔道堵塞不是導致催化劑失活的主要原因。

1.5 表面酸性分析

為考察不同反應時間后催化劑表面酸性的變化，對新鮮磷鎳改性的HZSM-5、反應10 h、反應30 h以及失活后的磷鎳改性的HZSM-5進行了吡啶程序升溫脫附分析。圖3是各樣品的吡啶程序升溫脫附曲線。不同反應時間磷鎳改性的HZSM-5上的乙醇轉化率和乙烯選擇性數(shù)據列于表3。

圖3 新鮮和不同反應時間后磷鎳改性的HZSM-5的Py-TPD曲線Fig.3 Py-TPD curves of fresh and modified catalysts

表3 不同反應時間磷鎳改性的HZSM-5上的乙醇轉化率和乙烯選擇性Table 3 Conversion and selectivity of the catalysts at different reaction time

由圖3看出，新鮮磷鎳改性的 HZSM-5在160和600℃附近各有1個脫附峰，分別對應弱酸中心和強酸中心。反應10 h后，弱酸量有所降低，強酸量變化不明顯，該反應時段內乙醇轉化率和乙烯選擇性保持穩(wěn)定。反應30 h后，弱酸量和強酸量與反應10 h相比，略微減少，減少幅度均在10%以內。相應地，該反應時段內乙醇轉化率略微降低，由99.6%降低為98.4%，而乙烯選擇性由98.5%降至98.3%，變化較小。一般認為，乙醇脫水生成乙烯的反應主要在弱酸位和中強酸位發(fā)生，而乙烯的聚合、氫轉移、芳構化等導致最終積炭的反應優(yōu)先在強酸位發(fā)生。這可能是由于反應30 h后活性中心數(shù)量雖有所減少，但仍足以提供乙醇脫水所需的活性中心。反應58 h后，磷鎳改性的HZSM-5的弱酸量和強酸量均大幅降低，與反應30 h相比，其弱酸量減少約42%，強酸量減少約35%，總酸量減少約36%。在此反應時段內，乙醇轉化率由98.4%降至86.8%，乙烯選擇性由98.3%降至83.7%，兩者均顯著下降。這表明隨著反應的進行，積炭覆蓋了更多的酸性位，導致轉化率和選擇性降低。

2 積炭過程和積炭物種考察

2.1 熱重分析

為了解不同反應時間后催化劑表面積炭量的變化情況，對新鮮、反應10 h、反應30 h以及失活催化劑進行了熱重分析。各樣品的TG曲線分別如圖4至7所示。

由圖4～圖7可以看出，新鮮催化劑樣品只有1個失量階段，此階段失量歸屬于催化劑表面吸附的水、乙醇或其他雜質的脫除。其它3種催化劑樣品的失量均可劃分為3個階段；200℃為第一失量階段，此階段失量歸屬于催化劑表面吸附的水、乙醇或其他雜質的脫除；200℃之后為積炭的脫除過程［3］，其中200～480℃為第二失量階段，此階段失量歸屬于催化劑表面易燒掉的積炭，有可能是烯烴聚合物等；480～700℃為第三失量階段，此階段失量歸屬于催化劑表面較難燒掉的積炭，可能是烯烴聚合物脫氫、環(huán)化或芳構化造成的［1，4］。

圖4 新鮮3-PN-Z的失重曲線Fig.4 TG curves of fresh 3-PN-Z

圖5 反應10 h后3-PN-Z的失重曲線Fig.5 TG curves of 3-PN-Z after 10 h reaction

圖6 反應30 h后3-PN-Z的失重曲線Fig.6 TG curves of 3-PN-Z after 30 h reaction

圖7 失活3-PN-Z的失重曲線Fig.7 TG curves of deactivated 3-PN-Z

3個催化劑在第二失量階段的積炭失量分別為1.15%、1.42%、1.76%，在第三失量階段的積炭失量分別為0.84%、1.27%、2.40%，總的積炭失量則分別為1.99%、2.69%、4.16%。前10 h為平均每小時積炭 0.199%，中間 20 h平均每 1 h積炭0.135%，最后28 h平均每1 h失量0.052%，這表明隨反應時間的延長，催化劑表面積炭形成速率越來越低，這可能與催化劑表面強酸量不斷減少有關。

分析低溫積炭和高溫積炭隨反應時間的變化，可以發(fā)現(xiàn)：隨著反應時間的延長，2個失量階段對應的積炭量均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，但是兩者增加的程度顯著不同。對低溫積炭，失活催化劑與反應10 h后催化劑相比，增加了約53%；對高溫積炭，失活催化劑與反應10 h后的催化劑相比，增加了109%。另一方面，反應10 h時，高溫積炭量約為低溫積炭量的73%，而失活催化劑上高溫積炭量約為低溫積炭量的136%，這表明隨著反應的進行，高溫積炭在積炭中所占比例增大。這可能是因為隨著反應的進行，催化劑積炭發(fā)生脫氫環(huán)化，使積炭的不飽和度越來越高［4］。

2.2 紅外光譜分析

為了解不同反應時間磷鎳改性的HZSM-5表面積炭物種的信息，對反應10 h、反應30 h以及失活催化劑進行了FTIR分析。將反應后催化劑的紅外譜圖與新鮮催化劑譜圖做差譜，可以得到3者的差譜譜圖，如圖8所示。

圖8 不同反應時間磷鎳改性的HZSM-5的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of catalyst at different reaction time

其中，2 922cm-1和2 854cm-1分別對應亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。ayst～1 900cm-1為雙鍵伸縮振動區(qū)，1640～1 667cm-1一般被認為是非共軛烯烴的伸縮振動區(qū)。因此，1 643cm-1附近的譜峰歸屬于烯烴的伸縮振動，更具體些，可能是有順式或乙烯基、亞乙烯基結構的烯烴。此外，在約1 011cm-1處還觀察到了烯烴另一個特征的振動形式，這個譜帶在烯烴紅外譜圖中通常是最強的，即面外C-H彎曲振動（此峰仍可能被芳基C-H面內彎曲振動增強）［5］。

675～900cm-1的低頻區(qū)域是芳香族化合物光譜中最主要的一個區(qū)域［5］，827cm-1處的譜峰對應的是Ar-H的面外彎曲振動。

1 735cm-1歸屬于酯類伸縮振動。1030～1 300cm-1為酯的 C-O伸縮振動區(qū)，一般由2個不對稱的偶合振動和OC-C共同組成。在譜圖中可以看到，1182和1 115cm-1出現(xiàn)了2個強峰，其中1 185cm-1處的譜峰比1 735cm-1處伸縮振動譜峰更寬更強，歸屬于酯類伸縮振動；1 115cm-1處譜峰對應酯類 O-C-C伸縮振動。潘峰［6］在 ZSM-5積炭物種的紅外譜圖中也檢測到了酯基的存在。

以上分析結果表明，催化劑在反應過程中產生的積炭物種主要有含碳碳雙鍵的烯烴聚合物、芳香族化合物以及含有酯基的物質。從紅外譜峰的變化來看，隨反應時間延長，譜圖中并未出現(xiàn)新的吸收峰，且吸收峰強度有所增強，這表明在反應過程中催化劑表面積炭量越來越多，這與TG結果一致。同時，隨著反應時間的延長芳香族化合物變化較酯類物質變化小，推斷出酯類可能是影響催化劑失活的主要組分。

2.3 13 C核磁共振波譜分析

為進一步對催化劑表面形成的積炭物種類型進行研究，對失活磷鎳改性的 HZSM-5進行了13C MAS NMR表征，如圖9所示。一般認為，化學位移為0～50和90～170處的共振峰分別歸屬于烷基碳和不飽和碳（烯碳或芳碳）［7］，而酯基的共振峰一般出現(xiàn)在155～190［8］。由圖9看出，譜圖中只在化學位移135～185范圍出現(xiàn)了1個較寬的共振信號。由于積炭組成比較復雜，且各種物質的共振峰可能發(fā)生重疊，導致物質的共振峰不能有效分離。但從共振信號出現(xiàn)位置進一步驗證了紅外光譜上得到的物質信息，即積炭主要由含碳碳雙鍵的烯烴聚合物、芳香族化合物以及含有酯基的物質構成。

圖9 失活后磷鎳改性的HZSM-5的13 CMAS NM R譜圖Fig.9 13 C MAS NMR spectrum of deactivated catalyst

3 小結

采用不同表征手段分析了催化劑失活的原因，采用FTIR和13C MAS NMR等手段考察了催化劑的積炭過程和積炭物種。主要得到以下結論：

1）通過對催化劑失活原因分析表明，反應過程中并沒有發(fā)生磷的流失，且積炭對比表面積和孔道的影響較小，研究認為催化劑失活主要是由積炭對酸性位的覆蓋導致。

2）對積炭過程和積炭物種進行研究發(fā)現(xiàn)，隨反應時間延長，催化劑表面積炭速率越來越低，且高溫型積炭在積炭中所占比例逐漸增加，說明積炭不飽和度增加。積炭物種主要是含碳碳雙鍵的烯烴聚合物、芳香族化合物和含酯基的物質。

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