固體超強堿K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯

江 恒，王啟維，靳海波，楊索和，何廣湘

（1. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3. 中國石化 達州天然氣凈化有限公司 天然氣凈化廠，四川 達州 635000）

固體超強堿K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯

江 恒1，2，王啟維3，靳海波1，2，楊索和1，何廣湘1

（1. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；3. 中國石化 達州天然氣凈化有限公司 天然氣凈化廠，四川 達州 635000）

采用新型固體超強堿3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯（4MP1），考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、丙烯進料量、m（丙烯）∶m（催化劑）及催化劑重復(fù)使用對反應(yīng)的影響，研究了催化劑的異構(gòu)化活性。實驗結(jié)果表明，在150 ℃、20 h、丙烯進料量27 g、m（丙烯）∶m（催化劑）=2.7條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率為43%，二聚產(chǎn)物的選擇性為99.3%，4MP1的選擇性為86.3%，反應(yīng)誘導(dǎo)期為3.3 h，丙烯平均反應(yīng)速率為0.062 g/（g·h）；催化劑可重復(fù)使用4次，在重復(fù)使用過程中，丙烯轉(zhuǎn)化率、二聚產(chǎn)物的選擇性和4MP1的選擇性均緩慢下降，反應(yīng)誘導(dǎo)時間逐漸延長。催化劑的異構(gòu)化活性占二聚活性的26%，異構(gòu)化活性較高。

固體超強堿；K/K2CO3催化劑；4-甲基-1-戊烯；丙烯二聚

丙烯二聚合成的產(chǎn)物4-甲基-1-戊烯（4MP1）是一種重要的α-烯烴。4MP1一方面可用作高品質(zhì)線型低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體［1］；另一方面可自聚合成聚4-甲基-1-戊烯（TPX），TPX是已知的密度最低的合成材料，具有許多優(yōu)異的性能，另外TPX還可用于人造皮革行業(yè)，用于制作高性能的皮革離型紙［2］。從國際市場看，4MP1具有巨大的應(yīng)用前景，其工業(yè)開發(fā)也備受關(guān)注［3-5］。國外在20世紀70年代就開始了關(guān)于4MP1的研究［6-9］，而國內(nèi)關(guān)于4MP1的合成研究報道則較少［3，10-11］。

本工作在間歇攪拌反應(yīng)釜中，采用所研制的固體超強堿催化劑3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚合成4MP1，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、丙烯進料量、m（丙烯）∶m（催化劑）及催化劑重復(fù)使用對合成反應(yīng)的影響，研究了催化劑的異構(gòu)化活性，為后續(xù)的實驗提供基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 4MP1的制備

固體超強堿催化劑3%（w）K/K2CO3的制備：在N2氛圍下，將一定粒徑的K2CO3置于三口燒瓶內(nèi)，于380 ℃下處理2 h后，冷卻至150 ℃左右，加入3%（w）的K，攪拌分散1.5 h，待體系溫度降至室溫，備用［12］。

4MP1的制備：將一定量上述催化劑移至高壓反應(yīng)釜中，加入一定量正庚烷作內(nèi)標物，稱得反應(yīng)釜體質(zhì)量為m1（±0.25 g），注入丙烯后再稱得反應(yīng)釜體質(zhì)量為m2（±0.25 g）。在一定溫度下反應(yīng)一段時間后，使反應(yīng)體系降溫至-5 ℃以下，將釜內(nèi)氣相組分取樣進行GC分析。確定反應(yīng)釜內(nèi)95%（w）以上為未反應(yīng)的丙烯，稱得反應(yīng)釜體質(zhì)量為m3（±0.25g），放空的未反應(yīng)的丙烯質(zhì)量為mprop；再對液相組分取樣進行GC分析，得4MP1的質(zhì)量m4MP1。二聚產(chǎn)物主要包括4MP1、4-甲基-2-戊烯（4MP2）、1-己烯（1-Hex）、2-甲基-1-戊烯（2MP1）、2-甲基-2-戊烯（2MP2）和2-己烯（2-Hex）等六碳烯，二聚產(chǎn)物總質(zhì)量為mdimer［7，13-14］。

采用日本島津公司GC14C型氣相色譜儀進行定量分析。內(nèi)標物為正庚烷，色譜柱為HP-5毛細管柱、50 m×0.22 mm×0.33 μm，載氣為N2，分流模式，進料量為0.2～0.4 μL，進樣器溫度290 ℃，檢測器為FID，檢測器溫度290 ℃，色譜柱采用程序升溫：50 ℃下保持7 min，然后30 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。

1.2 轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算

評價指標分兩類，一類是催化活性指標，包括丙烯的轉(zhuǎn)化率（X）和反應(yīng)誘導(dǎo)期（tinducing）；另一類是選擇性指標，包括二聚產(chǎn)物選擇性（S1）和4MP1的選擇性（S2）［13］。mprop的計算見式（1）：

丙烯轉(zhuǎn)化率的計算見式（2）：

二聚產(chǎn)物選擇性的計算見式（3）：

二聚產(chǎn)物中4MP1選擇性的計算見式（4）：

2 結(jié)果與討論

丙烯二聚合成4MP1可在固體超強堿K/K2CO3的催化下，通過固定床反應(yīng)器實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)［6，7，13］。目前公認的堿金屬體系催化丙烯二聚合成4MP1的反應(yīng)機理為：在反應(yīng)過程中，丙烯與堿金屬形成活性中間體——烯丙基陰離子，該中間體與另一丙烯分子結(jié)合生成4MP1陰離子及極少的1-Hex陰離子，而4MP1陰離子和1-Hex陰離子易與丙烯分子發(fā)生反應(yīng)生成4MP1和1-Hex，同時生成較為穩(wěn)定的烯丙基陰離子。典型的催化反應(yīng)過程見圖1［5，13］。本工作中的固體超強堿催化劑3%（w）K/K2CO3的最高堿強度H-≥37，能夠奪取丙烯分子中α-H（H-≈35），在催化劑表面超強堿位上形成活性中間體烯丙基鉀，實現(xiàn)催化循環(huán)［9，13，15］。3%（w）K/K2CO3表面超強堿位與表面分散的微晶態(tài)金屬鉀有關(guān)［13］。

催化劑催化丙烯二聚合成4MP1的反應(yīng)過程中主要涉及兩類副反應(yīng)，一類是齊聚副反應(yīng)，可通過二聚產(chǎn)物的選擇性變化進行判斷；另一類是串聯(lián)副反應(yīng)，即異構(gòu)化副反應(yīng)。4MP1在熱力學(xué)上是最不穩(wěn)定的六碳烯，容易異構(gòu)化形成更穩(wěn)定的六碳烯如4MP2，2MP1，2MP2等，異構(gòu)化副反應(yīng)可通過二聚產(chǎn)物中4MP1選擇性的變化進行判斷［7，12-14］。

2.1 不同催化體系對反應(yīng)誘導(dǎo)期的影響

定義反應(yīng)誘導(dǎo)期（tinducing）為：反應(yīng)體系壓降（Δp）達到最大反應(yīng)壓力的5%時所消耗的時間。催化劑在誘導(dǎo)期內(nèi)吸附丙烯，形成活性中間體烯丙基鉀，這期間反應(yīng)壓降變化較慢。誘導(dǎo)期結(jié)束后，催化劑可穩(wěn)定而高效地催化丙烯二聚生成4MP1，此時反應(yīng)壓降迅速增大［9，13］。

反應(yīng)釜內(nèi)壓降隨反應(yīng)時間的變化曲線見圖2。由圖2可知，當催化劑為塊狀金屬鉀時，丙烯二聚反應(yīng)誘導(dǎo)期較長，曲線中具有明顯的折點，折點之前為丙烯的吸附過程，活性中間體增加，折點之后壓降迅速增大，反應(yīng)快速進行。當催化劑為負載型3%（w）K/K2CO3時，反應(yīng)誘導(dǎo)期極短，反應(yīng)過程中沒有明顯的突變，且壓降迅速增大，反應(yīng)速率較快。因此，負載型金屬鉀催化劑與塊狀金屬鉀催化劑相比具有明顯的優(yōu)勢，通過將金屬鉀均勻分散于載體表面，可顯著地降低反應(yīng)誘導(dǎo)期，提高反應(yīng)速率。

圖1 丙烯二聚反應(yīng)合成4MP1Fig.1 Dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene(4MP1).

圖2 反應(yīng)釜內(nèi)壓降隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.2 Pressure drop(Δp) change vs. reaction time in the reactor.▼ 1 g K，33.5 g propylene，150 ℃；● 10 g 3%(w)K/K2CO3，32.5 g propylene，150 ℃

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對丙烯二聚反應(yīng)的影響見圖3。從圖3可看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯轉(zhuǎn)化率增加，反應(yīng)誘導(dǎo)時間縮短，說明升溫有助于提高催化活性。升高反應(yīng)溫度對二聚產(chǎn)物的選擇性影響較小，但4MP1的選擇性下降明顯，說明異構(gòu)化反應(yīng)活性明顯提高。升高反應(yīng)溫度，可提高主、副反應(yīng)活性，但對異構(gòu)化副反應(yīng)更有利，表明異構(gòu)化反應(yīng)的活化能更高。因此反應(yīng)過程中，要嚴格控制反應(yīng)溫度，避免形成“熱點”而發(fā)生“超溫”現(xiàn)象。綜合考慮，反應(yīng)溫度為150 ℃較適宜。

圖3 反應(yīng)溫度對丙烯二聚反應(yīng)的影響Fig.3 Efects of reaction temperature on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼ Reaction induction time (tinducing)

2.3 丙烯進料量的影響

反應(yīng)中增加丙烯進料量可使反應(yīng)在不同壓力下進行，選取丙烯進料量為21，27，32 g，反應(yīng)釜內(nèi)壓力依次達4.1，4.9，11.0 MPa。丙烯進料量對丙烯二聚反應(yīng)的影響見圖4。從圖4可知，隨著丙烯進料量的增加，二聚產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性下降，但4MP1的選擇性變化較小，表明在丙烯進料量較多的情況下，丙烯易發(fā)生多聚副反應(yīng)，丙烯進料量的變化對異構(gòu)化反應(yīng)影響較小。此外，增加丙烯進料量，反應(yīng)誘導(dǎo)期會明顯縮短，而丙烯轉(zhuǎn)化率存在最大值。對于100 mL高壓攪拌反應(yīng)釜，選定丙烯進料量為27 g較適宜，此時反應(yīng)壓力為4.7～5.1 MPa。

圖4 丙烯進料量對二聚反應(yīng)的影響Fig.4 Efects of the feed of propylene on the dimerization.Reaction conditions：catalyst 10 g， 150 ℃，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.4 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對丙烯二聚反應(yīng)的影響見圖5。從圖5可看出，反應(yīng)時間延長，丙烯轉(zhuǎn)化率小幅升高，但4MP1的選擇性小幅降低。這是由于反應(yīng)進行至20 h時，反應(yīng)體系中4MP1含量達到一定濃度，導(dǎo)致4MP1的異構(gòu)化反應(yīng)速率增加。采用間歇攪拌反應(yīng)釜研究丙烯二聚反應(yīng)工藝時，反應(yīng)20 h后，反應(yīng)釜內(nèi)壓力趨于穩(wěn)定，二聚反應(yīng)結(jié)束。因此，丙烯二聚反應(yīng)合成4MP1的適宜反應(yīng)時間為20 h。

圖5 反應(yīng)時間對丙烯二聚反應(yīng)的影響Fig.5 Efects of reaction time on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.5 m（丙烯）∶m（催化劑）的影響

m（丙烯）∶m（催化劑）對丙烯二聚反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可知，降低m（丙烯）∶m（催化劑）后，丙烯轉(zhuǎn)化率快速上升，誘導(dǎo)期快速縮短，但二聚產(chǎn)物的選擇性和4MP1的選擇性均降低，當m（丙烯）∶m（催化劑）＞2.7時，二聚產(chǎn)物的選擇性和4MP1的選擇性均變化不明顯。因此，采用間歇攪拌反應(yīng)釜反應(yīng)時，m（丙烯）∶m（催化劑）= 2.7較適宜，此時二聚產(chǎn)物選擇性為99.3%，丙烯轉(zhuǎn)化率為43%，4MP1的選擇性為86.3%，反應(yīng)的誘導(dǎo)期為3.3 h。

圖6 m（丙烯）∶m（催化劑）對丙烯二聚反應(yīng)的影響Fig.6 Efects ofm(propylene)∶m(catalyst) on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.6 催化劑的重復(fù)使用

圖7為催化劑的重復(fù)使用對丙烯二聚反應(yīng)的影響。

圖7 催化劑重復(fù)使用對丙烯二聚反應(yīng)的影響Fig.7 Efects of catalyst reuse times on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，20 h，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

從圖7可看出，在反應(yīng)過程中，催化劑可重復(fù)使用4次，在前4次催化劑重復(fù)使用過程中，丙烯轉(zhuǎn)化率、二聚產(chǎn)物的選擇性和4MP1的選擇性均緩慢下降，反應(yīng)誘導(dǎo)時間逐漸延長。當?shù)?次重復(fù)使用時，反應(yīng)過程中沒有出現(xiàn)壓降，催化劑完全失去活性。催化劑在重復(fù)使用過程中，活性突然降低甚至失活，很可能是使用的丙烯原料中帶入的雜質(zhì)H2O，O2，CO2等將催化劑毒化，這種毒化作用達到一定程度后，可使得催化劑完全失活［16］。

2.7 催化劑的異構(gòu)化活性

催化劑催化丙烯二聚制備4MP1過程中，通過工藝優(yōu)化可使二聚反應(yīng)的選擇性趨于100%，但異構(gòu)化反應(yīng)無法避免。表1為異構(gòu)化反應(yīng)前后液相產(chǎn)物的組成。

表1 異構(gòu)化反應(yīng)前后液相產(chǎn)物的組成Table 1 Compositions of the liquid products before and after isomerizations

從表1可看出，組分4MP1和1-Hex均減少，而組分4MP2及其他同分異構(gòu)體增加。這是因為4MP1首先異構(gòu)化生成4MP2，然后4MP2繼續(xù)發(fā)生異構(gòu)化生成2MP2和2MP1，1-Hex則主要異構(gòu)化生成2-Hex，具體反應(yīng)過程見圖8［6］。在沒有丙烯競爭的情況下，催化劑催化4MP1異構(gòu)化的平均反應(yīng)速率（單位質(zhì)量催化劑在單位時間內(nèi)所能催化4MP1異構(gòu)化的質(zhì)量）約為0.016 g/（g·h），而在相同反應(yīng)條件下，丙烯的平均反應(yīng)速率為0.062 g/（g·h），催化劑的異構(gòu)化活性占二聚活性的26%，表明催化劑的異構(gòu)化活性較高。在4MP1的實際生產(chǎn)過程中，可通過降低反應(yīng)相中4MP1的含量來抑制異構(gòu)化反應(yīng)。在英國和前蘇聯(lián)已投產(chǎn)的工業(yè)裝置上，控制丙烯的單程轉(zhuǎn)化率為7%～11%，很明顯是為了抑制異構(gòu)化反應(yīng)［6，7，12］。

圖8 4MP1和1-Hex的異構(gòu)化反應(yīng)Fig.8 Isomerizations of 4MP1 and 1-Hex.

3 結(jié)論

1） 采用3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚反應(yīng)合成4MP1，在反應(yīng)溫度150 ℃、丙烯進料量為27 g、m（丙烯）∶m（催化劑）=2.7、反應(yīng)時間20 h條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率為43%，二聚產(chǎn)物的選擇性為99.3%，4MP1的選擇性為86.3%，反應(yīng)誘導(dǎo)期為3.3 h，丙烯平均反應(yīng)速率為0.062 g/（g·h）。

2）催化劑可重復(fù)使用4次，在重復(fù)使用過程中，丙烯轉(zhuǎn)化率、二聚產(chǎn)物的選擇性和4MP1的選擇性均緩慢下降，反應(yīng)誘導(dǎo)時間逐漸延長。

3）催化劑的異構(gòu)化活性占二聚活性的26%，異構(gòu)化活性較高。

［1］ 王彥榮，景政紅. 1-己烯共聚與1-丁烯共聚LLDPE的性能對比［J］. 合成樹脂及塑料，2010，27（1）：71 - 74.

［2］ 黃小雷，劉文，劉群華. 皮革離型紙的特性及研究進展［J］.中國造紙，2011，30（8）：68 - 72.

［3］ 陳征，楊浩，喬聰震. 丙烯二聚催化劑的研究進展［J］. 化學(xué)研究，2012，23（3）：95 - 102.

［4］ 袁宗勝. 國內(nèi)外丙烯二聚合成4-甲基戊烯-1技術(shù)［J］. 黑龍江石油化工，2001，12（3）：10 - 13.

［5］ 秦旭東，王燕，宋洪強，等. 4-甲基-1-戊烯的合成技術(shù)［J］.精細化工原料及中間體，2007（5）：3 - 43.

［6］ 達琳娜. 高級烯烴生產(chǎn)和應(yīng)用［M］.楊怡生，譯. 北京：烴加工出版社，1986：115 - 152.

［7］ Hambling J K. Reactions of alkenes in the presence of alkali metals［J］. Chem Br，1969，5（8）：354 - 359.

［8］ Hambling J K，Northcott R P. Commercial production of 4-methyl-1-pentene［J］. Rubber Plast，1968，49（3）：224 - 227.

［9］ Ansheles V R，Pis’man I I. The reactions of mono-olefns in the presence of alkali metals and their derivatives［J］. Russ Chem Rev，1977，46（7）：620 - 633.

［10］ 張明森，柯麗，楊菁，等. 丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯［J］. 石油化工，2002，31（9）：737 - 740.

［11］ 孫洪偉，段慶華，郭戰(zhàn)勇，等. 丙烯二聚合成4-甲基戊烯-1的催化劑研究［J］. 精細石油化工，2003（1）：14 - 17.

［12］ Lucio F，Renzo I. Kinetics and mechanism of propylene to 4-methyl-1-pentene catalytic dimerization［J］. Ind Eng Chem Process Design Development，1973，12（4）：455 - 459.

［13］ Wilkes J B. Dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene with catalysts derived from potassium［C］//Papok K K，Vipper A B，eds. Proceedings of the 7thWorld Petroleum Congress. Mexico，1968：299 - 309.

［14］ 吳建民，孫啟文，張宗森，等. 丙烯二聚合成4-甲基戊烯-1反應(yīng)的熱力學(xué)研究［J］. 天然氣化工， 2014（39）：20 - 24.

［15］ Ono Y，Hattori H. 固體堿催化［M］. 高滋，樂英紅，華偉明，譯.上海： 復(fù)旦大學(xué)出版社， 2013：9 - 14，121 -127，139 - 140

［16］ 蔣紹亮，章福祥，關(guān)乃佳. 固體堿催化劑在催化反應(yīng)中的應(yīng)用進展［J］. 石油化工，2006，35（1）：1 - 10.

（編輯 平春霞）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續(xù)刊出北京化工大學(xué)的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室段雪院士課題組最近在結(jié)構(gòu)可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結(jié)構(gòu)化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環(huán)利用和環(huán)境保護等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究以及產(chǎn)業(yè)化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期綜述了北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室在焦化脫硫廢液資源化技術(shù)方面的研究進展，以及該技術(shù)的成功產(chǎn)業(yè)化。在徹底解決焦化脫硫廢液嚴重污染環(huán)境問題的同時，實現(xiàn)了脫硫廢液的高效資源化及產(chǎn)品的高值化，讓企業(yè)在提高環(huán)保水平的前提下獲得了明顯的經(jīng)濟效益，促進了焦化行業(yè)的清潔生產(chǎn)和健康發(fā)展，開辟了焦化和鋼鐵行業(yè)環(huán)境保護的新途徑。見本期1160-1166頁。

Synthesis of 4-methyl-1-pentene through dimerization of propylene catalyzed by solid super-base of K/K2CO3

Jiang Heng1，2，Wang Qiwei3，Jin Haibo1，2，Yang Suohe1，He Guangxiang1
（1. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3. Nature Gas Conditioning Plant，SINOPEC Nature Gas Conditioning Company，Dazhou Sichuan 635000，China）

The dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene(4MP1) catalyzed by a solid superbase catalyst，3%(w)K/K2CO3，was studied，and the efects of reaction temperature，reaction time，reaction pressure，feeding amount，mass ratio of propylene to catalyst and catalyst reuse times on the dimerization were investigated. It was indicated that，under the conditions of propylene 27 g，m(propylene)∶m(catalyst) 2.7，reaction temperature 150 ℃ and reaction time 20 h，the conversion of propylene，the selectivity to dimmers，the selectivity to 4MP1 and the induction time were 43%，99.3%，86.3% and 3.3 h，respectively. After the catalyst was reused 4 times，the catalyst activity decreased rapidly，the selectivities to both dimmers and 4MP1 decreased，and the induction time was prolonged. The activity of the catalyst in isomerizations was as high as 26% of the activity in the dimerization.

solid super-base；K/K2CO3catalyst；4-methyl-1-pentene；dimerization of propylene

1000 - 8144（2016）10 - 1198 - 06

TQ 221.21

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.008

2016 - 03 - 24；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 16。

江恒（1993—），男，安徽省六安市人，碩士生，電話 18510744641，電郵 jiangh1993@126.com。聯(lián)系人：靳海波，電話 010 -81292124，電郵 jinhaibo@bipt.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21073020）；北京市屬高等學(xué)校高層次人才引進與培養(yǎng)計劃項目（CIT＆TCD20130325）。