張鴻波, 孫 瑞, 胡秉雙, 李 悅

(1.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022； 2.雞西亞泰選煤有限公司， 黑龍江 雞西 158110；3.鶴崗師范高等專(zhuān)科學(xué)校, 黑龍江 鶴崗 154000)

堿性條件下煤電化學(xué)的脫硫機(jī)理

張鴻波1, 孫 瑞1, 胡秉雙2, 李 悅3

(1.黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022； 2.雞西亞泰選煤有限公司， 黑龍江 雞西 158110；3.鶴崗師范高等專(zhuān)科學(xué)校, 黑龍江 鶴崗 154000)

為研究煤系黃鐵礦硫和有機(jī)硫的脫硫機(jī)理，采用H型無(wú)隔膜電解槽裝置，以濃度為2.0 mol/L的NaOH溶液作為電解質(zhì)，對(duì)含硫量為3.08%的高硫煤樣進(jìn)行電化學(xué)脫硫處理，并對(duì)脫硫前后的煤樣進(jìn)行掃描電鏡能譜分析、XRF分析和紅外光譜分析，對(duì)電解煤樣后的濾液進(jìn)行離子色譜分析。結(jié)果表明:煤樣中無(wú)機(jī)硫主要以硫鐵礦形態(tài)呈細(xì)粒狀分布在煤中或嵌布在煤粒上，通過(guò)黃鐵礦在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成硫酸鹽脫除；煤樣中有機(jī)硫主要通過(guò)電解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫酸根的形式脫除。

煤脫硫； 電化學(xué)； 堿性條件； 黃鐵礦； 有機(jī)硫； 硫酸根

0 引 言

煤電化學(xué)脫硫技術(shù)是20世紀(jì)60年代由Coughin和Faroogue開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種新型溫和化學(xué)凈化技術(shù)[1-3]。這種技術(shù)克服了傳統(tǒng)物理脫硫技術(shù)無(wú)法脫除有機(jī)硫的弊端，以及生物脫硫技術(shù)脫硫周期長(zhǎng)的缺點(diǎn)。國(guó)內(nèi)學(xué)者劉旭光等[4]對(duì)孝義煤進(jìn)行了電化學(xué)脫硫研究，從電化學(xué)脫硫行為，堿性體系、電解體系脫硫規(guī)律等方面進(jìn)行了研究，取得了較好效果；崔平等[5]研究了山西臨汾洗精煤在酸性和堿性有隔膜體系中的電解條件對(duì)脫硫效率的影響，以及脫硫最佳工藝條件。目前，煤的電化學(xué)脫硫機(jī)理,尤其是堿環(huán)境下煤電化學(xué)脫硫機(jī)制尚未完全明晰[6]。為此，筆者選取山西石圪節(jié)礦的典型高硫煤樣，以NaOH溶液作為電解質(zhì)開(kāi)展電化學(xué)脫硫?qū)嶒?yàn)，并采用掃描電鏡、X射線(xiàn)熒光光譜等儀器對(duì)脫硫前后煤樣的組成結(jié)構(gòu)及濾液進(jìn)行分析表征，探討堿性環(huán)境下煤中黃鐵礦硫和有機(jī)硫的電化學(xué)脫硫機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣與試劑

實(shí)驗(yàn)所使用的煤樣來(lái)自于山西潞安集團(tuán)石圪節(jié)礦井，原煤樣品工業(yè)分析和各形態(tài)硫分含量見(jiàn)表1。

表1 煤樣分析

從表1中可以看出，實(shí)驗(yàn)所用煤樣總硫分高達(dá)3.08%，屬于中高硫煤。煤中硫主要以無(wú)機(jī)硫的形式存在，其中，黃鐵礦硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.94%，硫酸鹽硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.58%,有機(jī)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.56%。該煤樣同時(shí)作為電化學(xué)脫硫?qū)嶒?yàn)中研究有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫脫除情況的煤樣。

電解質(zhì)為新配制的NaOH溶液，NaOH試劑來(lái)源于天津鵬坤化工有限公司,為分析純。

1.2 設(shè)備

電解實(shí)驗(yàn)所用電解槽為自制H型無(wú)隔膜電解槽，電解陰極和陽(yáng)極均采用鉑電極。電流儀是兆信電子科技有限公司生產(chǎn)的RXN-3003A型電流儀。所使用的分析表征儀器有：英國(guó)Camscan公司生產(chǎn)的MX2600型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，其工作電壓0～25 V，分辨率1.5 nm；Bruker S4 Explore型X射線(xiàn)熒光光譜儀，測(cè)試條件為Cu靶，Kα1=l.540 6 ?，連續(xù)掃描，速度7.2 (°)/min，步長(zhǎng)0.02°，2θ為10°～65°，操作電壓40 kV，電流40 mA; 美國(guó)賽默飛戴安ICS-5000型高壓離子色譜儀，最大操作壓力0.7 MPa，流速最大誤差<0.1%,流量精密度<0.1%,檢測(cè)器分辨率0.002 38 nS/cm; 美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的MB104型紅外光譜分析儀，采用波長(zhǎng)范圍為0.76～500.00 μm的電磁波；泰州漢唐自動(dòng)化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的HTCLS-800B型定硫儀。1.3 方法

電解實(shí)驗(yàn)：取6 g煤樣加入電解槽，倒入300 mL已配制好的2 mol/L的NaOH溶液中。用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌均勻，置于水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度至70 ℃，待煤漿加熱至70 ℃，接通電源，調(diào)節(jié)電流至2.0 A，計(jì)時(shí)4 h，電解完畢。對(duì)電解后煤樣進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、烘干處理以用于檢測(cè)分析。

濾液的制取與調(diào)配：實(shí)驗(yàn)分別收集了電解實(shí)驗(yàn)和對(duì)照實(shí)驗(yàn)濾液各100 mL。取浸泡后濾液20 mL稀釋至100 mL作為樣品1進(jìn)行離子檢測(cè)；取電解后濾液10 mL稀釋至1 000 mL作為樣品2進(jìn)行離子檢測(cè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同形態(tài)硫分含量

原煤、電解煤、浸泡煤樣的各形態(tài)硫分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2。

表2 煤樣中各形態(tài)硫分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

注：各形態(tài)硫分質(zhì)量分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)為干燥基。

由表2可知，原煤樣經(jīng)過(guò)浸泡處理之后，有機(jī)硫和黃鐵礦硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本沒(méi)有變化，硫酸鹽硫有一部分被脫除。而經(jīng)過(guò)電解處理之后，黃鐵礦硫、硫酸鹽硫和有機(jī)硫的脫除率均較大，煤樣中各形態(tài)硫分含量較低，全硫脫除率高達(dá)56.49%。分析可知，煤在電解過(guò)程中主要依靠電解反應(yīng)脫除煤中硫分，浸泡只能脫除無(wú)機(jī)硫中小部分的硫酸鹽硫[7]。

2.2 XRF分析

通過(guò)X射線(xiàn)熒光技術(shù)對(duì)電解脫硫處理前后的煤樣進(jìn)行元素定性和定量分析，煤樣為烘干后的干燥煤樣。電解脫硫前后煤樣的XRF分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 脫硫前后煤樣的XRF分析

從表3可以看出，煤樣在堿性電解質(zhì)中電解后，F(xiàn)e元素和Ca元素含量有所增加。這是因?yàn)辄S鐵礦在電解過(guò)程中產(chǎn)生Fe3+，又由于煤樣是在堿性環(huán)境中反應(yīng)，易生成沉淀而無(wú)法過(guò)濾。因電解反應(yīng)使煤的回收率降低，從而導(dǎo)致Fe元素富集，最終顯示為Fe元素含量增加。由于電化學(xué)反應(yīng)使得煤中硫鐵礦氧化成可溶性硫酸鹽，經(jīng)洗滌過(guò)濾與煤分離，S元素含量降低。

2.3 SEM分析

通過(guò)SEM技術(shù)研究煤表面黃鐵礦分布和形態(tài)變化，電解前后煤樣的掃描電鏡分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

觀察圖1a、1c和圖1b、1d可以發(fā)現(xiàn)，電解前后煤顆粒表面形貌有所變化，電解前煤顆粒表面平滑且有光澤，電解后煤顆粒表面產(chǎn)生剝蝕凹痕。這可能是因煤顆粒表面嵌布的硫鐵礦以及表面的有機(jī)硫基團(tuán)參與電解反應(yīng)導(dǎo)致的。

2.4 能譜分析

為進(jìn)一步分析電解脫硫前后煤中硫含量的變化，借助掃描電鏡對(duì)電解前后的煤樣分別進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖2和表4。

a 原煤煤樣(1 000×)

b 脫硫后煤樣(1 000×)

c 原煤煤樣(3 000×)

d 脫硫后煤樣(3 000×)

由圖2和表4可以看出，電解后樣品的O含量有所增加，這說(shuō)明電解過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，部分含硫基團(tuán)中的S被O取代，由于O的相對(duì)原子質(zhì)量比S低，從而導(dǎo)致C含量增加，而C增加能夠提高煤的燃燒性能，所以電解反應(yīng)改善了煤的燃燒性能。對(duì)比電解前后S可以看出，電解后S含量明顯減少，這說(shuō)明電解反應(yīng)確實(shí)脫除了煤中硫分。

a 原煤煤樣

b 脫硫后煤樣

表4 脫硫前后煤樣能譜分析的元素含量

2.5 濾液離子分析

為了進(jìn)一步研究電化學(xué)脫硫反應(yīng)機(jī)理，對(duì)濾液離子進(jìn)行分析?？紤]到電化學(xué)脫硫主要反應(yīng)可能是煤中硫經(jīng)電解氧化還原反應(yīng)生成硫酸根，故實(shí)驗(yàn)主要對(duì)濾液中硫酸根作定向定量檢測(cè)分析。浸泡煤樣與電解煤樣濾液的離子色譜見(jiàn)圖3，濾液分析結(jié)果見(jiàn)表5。

從圖3中可以看出，無(wú)論是浸泡煤樣得到的濾液還是電解煤樣得到的濾液都在14.9 min附近出峰，與標(biāo)準(zhǔn)比對(duì)卡比對(duì)可確定此峰即為硫酸根峰位。通過(guò)表5可知，浸泡煤樣濾液中硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)很少，可忽略不計(jì)；而電解煤樣濾液中的硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)激增至2 472.26 μg/mL。分析可知，溶液中硫酸根的增加是由于電解作用產(chǎn)生的。

a 浸泡煤樣濾液

b 電解煤樣濾液

表5 浸泡煤樣與電解煤樣濾液分析

2.6 紅外光譜分析

有機(jī)硫是指存在煤分子結(jié)構(gòu)中的含硫基團(tuán)，為了研究煤中有機(jī)基團(tuán)在電解反應(yīng)過(guò)程中的變化規(guī)律，采用紅外光譜儀對(duì)電解前后的煤樣進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。煤樣基本結(jié)構(gòu)中主要基團(tuán)的紅外振動(dòng)特征見(jiàn)表6。

分析圖4、表6可知，1 700 cm-1處吸收峰為羰基的吸收峰，對(duì)比脫硫前后的吸收峰，可以看出，電解后羰基的吸收峰明顯減弱，這說(shuō)明煤粒表面的羰基集團(tuán)在電解反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)，由于電解過(guò)程中產(chǎn)生氫氣，可能是碳氧鍵斷裂，發(fā)生了加氫反應(yīng)，而這有利于降低碳氧比，進(jìn)而有利于改善煤質(zhì)[8]。脫硫前后1 040～910 cm-1的吸收峰減弱，這可能是高嶺土的吸收峰， 說(shuō)明電解脫硫有利于降灰[9]。750 cm-1處的吸收峰未出現(xiàn)明顯變化，此處峰為1，2取代芳烴，說(shuō)明電解脫硫反應(yīng)沒(méi)有對(duì)煤的主要分子構(gòu)成產(chǎn)生影響。540 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是芳香雙硫基團(tuán)的特征峰，此處吸收峰在電化學(xué)脫硫反應(yīng)后明顯減弱，表明電化學(xué)法能夠脫除煤中的有機(jī)硫。

圖4 電解前后煤樣的紅外光譜

表6 煤基本結(jié)構(gòu)中主要基團(tuán)的紅外振動(dòng)特征

3 結(jié) 論

(1)煤在電解脫硫過(guò)程中主要依靠電解反應(yīng)脫除煤中硫分，浸泡只能脫除無(wú)機(jī)硫中小部分的硫酸鹽硫。

(2)煤中黃鐵礦硫主要以細(xì)粒形狀嵌布在煤表面，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)氧化成可溶性硫酸鹽而部分脫除。

(3)有機(jī)硫是指存在煤分子結(jié)構(gòu)中的含硫基團(tuán)，可通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)部分脫除。

致謝：

該論文得到了黑龍江科技大學(xué)青年才俊項(xiàng)目(Q20100205)的支持。

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(編校 荀海鑫)

Mechanism behind coal electrochemistry desulfurization under alkaline conditions

ZhangHongbo1，SunRui1，HuBingshuang2，LiYue3

(1.School of Mining Engineering, Heilongjiang University of Science & Technology, Harbin 150022, China；2.Jixi Yatai Coal Limited, Jixi 158110, China; 3.Hegang Normal College, Hegang 154000, China)

This paper is devoted to studying the mechanism underlying the desulfurization of coal-derived pyrite and organic sulfur in coal. The experiment consists of performing electrochemical desulfurization treatment of high sulfur coal samples with the content of 3.08% using the solution of NaOH with the concentration of 2.0 mol/L as electrolyte and employing the H type undivided electrolytic cell; providing scanning electron microscope energy spectrum analysis, XRF analysis, and infrared spectrum analysis of coal samples before and after desulfurization; and conducting ion chromatography analysis of the filtrate after coal sample electrolysis takes place. The results demonstrate that the inorganic sulfur of coal sample is distributed in the coal or embedded in coal particles mainly in the form of fine pyrite particles；the pyrite removal is achieved by generating sulfate due to oxidation reaction at the anode; and organic sulfur in coal samples is removed mainly by electrochemical reactions capable of converting it into the form of sulfate radicals.

coal desulfurization; electrochemical; alkaline conditions; pyrite; organic sulfur; sulfate radicals

2016-09-20

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(12541z010)；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(RFQXJ085)

張鴻波(1970- )，男，黑龍江省巴彥人，教授，博士，研究方向：潔凈煤技術(shù)、資源綜合利用，E-mail:hongbz77@163.com。

10.3969/j.issn.2095-7262.2016.06.010

TD94

2095-7262(2016)06-0635-05

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