苗陽(yáng)森，盧春山，李小年（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江　杭州　310032）

?

新材料

石墨相氮化碳材料及其光催化應(yīng)用

苗陽(yáng)森，盧春山*，李小年
（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州310032）

摘要：石墨相氮化碳具有獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，作為一種不含金屬成分的新型可見(jiàn)光光催化劑，在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。介紹了近年來(lái)石墨相氮化碳的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)探討其合成方法、結(jié)構(gòu)特性和其相關(guān)的衍生物以及在光催化中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：石墨相氮化碳；衍生物；光催化

0　引言

化石能源危機(jī)是當(dāng)前我國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展面臨的嚴(yán)重問(wèn)題，尋找解決問(wèn)題的有效途徑具有重要意義。近年來(lái)，關(guān)于太陽(yáng)能利用的研究，特別是太陽(yáng)能光催化研究的發(fā)展十分活躍，尤其是在半導(dǎo)體光催化劑研究方面。目前，光催化領(lǐng)域使用的催化劑多為金屬半導(dǎo)體和過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合物，存在太陽(yáng)光利用率低、活性低和穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。而氮化碳具有硬度高、密度低、氮含量高、化學(xué)穩(wěn)定性好以及耐摩擦等優(yōu)點(diǎn)，可作為高性能的耐摩擦材料，合成金屬氮化物的氮源[1-5]；同時(shí)，由于具有獨(dú)特的光學(xué)和電子性質(zhì)，在材料、光學(xué)、電子等領(lǐng)域中具有誘人的應(yīng)用前景，如儲(chǔ)能材料、傳感器、金屬防腐等[6-9]；氮化碳作為有機(jī)半導(dǎo)體非金屬光催化劑在光催化分解水和降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域具有簡(jiǎn)單易行、符合環(huán)保要求以及成本低的優(yōu)點(diǎn)，在解決能源開(kāi)發(fā)和環(huán)境治理問(wèn)題上具有重要意義。

與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體光催化劑比較，氮化碳具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、可見(jiàn)光利用率高、制備簡(jiǎn)易和原料豐富且無(wú)毒等特點(diǎn)。其將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能等其它形式能量的光催化性能和光催化降解有機(jī)污染物的作用為當(dāng)下解決煤、石油等能源危機(jī)以及環(huán)境污染等人類亟待解決的問(wèn)題提供了有效途徑。

1　氮化碳的研究歷史

氮化碳是文獻(xiàn)中報(bào)道的最古老的聚合物之一。關(guān)于它的研究最早可以追溯到1834年，Liebig把一種由Berzelius合成出的聚合衍生物命名為“melon”[10]。1922年，F(xiàn)ranklin通過(guò)熱解硫氰酸汞制備了一種無(wú)定形的C3N4化合物，并提出這種化合物可能具有類似石墨的結(jié)構(gòu)[11]。此后，研究者希望通過(guò)硫氰酸鹽、三嗪類和七嗪類化合物的熱解制備出氮化碳,但是都沒(méi)能得到明確的晶體結(jié)構(gòu)。1985年，M.L.Cohen根據(jù)半經(jīng)驗(yàn)公式估算出C3N4四面體化合物的體彈性模量值為461～483 GPa[12]。

1989年，Liu等[13]以β-Si3N4為結(jié)構(gòu)模型，用C代替Si，在局域態(tài)密度近似下采用第一性贗勢(shì)能帶法，從理論上預(yù)言β-C3N4的硬度與金剛石相當(dāng)之后，氮化碳的研究進(jìn)入新的時(shí)期。1993年，F(xiàn)ox 等[14]成功在實(shí)驗(yàn)室合成氮化碳薄膜，并證實(shí)其硬度超過(guò)金剛石成為世界上最硬的新材料。1996年，Teter等[15]通過(guò)第一性原理計(jì)算認(rèn)為，氮化碳晶體可能具有五種結(jié)構(gòu)：α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相。除類石墨相氮化碳（g-C3N4）外，其它四種都是超硬材料，具有良好的化學(xué)惰性且穩(wěn)定性高于金剛石；g-C3N4是在常溫常壓下最穩(wěn)定的晶相，其結(jié)構(gòu)中碳氮原子間通過(guò)雜化具有很強(qiáng)的共價(jià)鍵，高度的穩(wěn)定性和適中的能帶寬度，使其在很多領(lǐng)域具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái)，有關(guān)g-C3N4的制備方法、功能性質(zhì)以及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用引起國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注，氮化碳材料的研究也真正地進(jìn)入了一個(gè)新的歷史時(shí)期。2006年，g-C3N4作為有機(jī)半導(dǎo)體在材料科學(xué)和催化領(lǐng)域作為非金屬催化劑的應(yīng)用被發(fā)現(xiàn)[16-17]，激勵(lì)著研究者對(duì)其在新型領(lǐng)域的應(yīng)用做大量的工作。g-C3N4及其修飾物在多相催化和綠色化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用探索至今一直處于研究前沿，如福州大學(xué)的王心晨教授研究組同德國(guó)馬普膠體與界面研究所聯(lián)合開(kāi)展了很多g-C3N4在能源和光催化方面的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究[21-22]；浙江大學(xué)王勇課題組進(jìn)行了大量g-C3N4在選擇性氧化和加氫領(lǐng)域的應(yīng)用探索[23-24]。

2　氮化碳的性質(zhì)

氮化碳是由碳氮兩種元素通過(guò)SP2雜化以共價(jià)鍵連接形成具有大π共軛體系的聚合物，主要是通過(guò)三嗪類化合物的縮聚形成，其具有像石墨一樣的層狀結(jié)構(gòu)，層間含有C3N4環(huán)或者C6N7環(huán)，環(huán)與環(huán)間通過(guò)末端的N原子連接形成無(wú)限擴(kuò)展的平面。在理論預(yù)測(cè)的5種氮化碳相結(jié)構(gòu)中，g-C3N4的結(jié)合能最低，在常溫常壓下最穩(wěn)定，具有triazine和tri-s-triazine兩種可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)[18]。g-C3N4的結(jié)構(gòu)與石墨相似，層與層之間的范德華力使其具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其不溶于水、乙醇、丙酮、二氯化碳和N，N-二甲基甲酰胺等很多常見(jiàn)的溶劑；同時(shí)，g-C3N4還具有耐酸堿腐蝕性，氧化能力強(qiáng)和電子遷移率高等優(yōu)點(diǎn)。

作為一種有機(jī)半導(dǎo)體材料，g-C3N4能夠吸收可見(jiàn)光，其禁帶寬度約為2.7 eV，最大吸收邊帶在460 nm左右[19]，具有作為可見(jiàn)光催化劑的潛能，可以應(yīng)用在光催化分解水制氫以及光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域。由于g-C3N4含有大量的氮元素使其成為富電子的有機(jī)半導(dǎo)體，這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和電子特性使其成為具有多功能的催化劑，可應(yīng)用于傅-克反應(yīng)[25-26]和炔烴的三聚反應(yīng)[27]，還包括CO2的活化反應(yīng)[28]，烯烴和腈的環(huán)化反應(yīng)以及醇的氧化[29]、苯酚加氫和酯的合成[30]等。

3　氮化碳的合成方法

至今為止，雖然大多數(shù)合成氮化碳的過(guò)程工藝還較為復(fù)雜，條件也較為苛刻，人們已經(jīng)采用許多方法合成氮化碳材料，而且制備出多樣的納米結(jié)構(gòu)，包括球狀、帶狀、管狀以及薄膜狀和介孔狀等；同時(shí)，通過(guò)對(duì)氮化碳摻雜金屬或者非金屬物質(zhì)，修飾以及加入模板劑等途徑合成具有特殊形貌和組成結(jié)構(gòu)的氮化碳，提高了氮化碳的性能并拓寬了其功能。

3.1早期合成法

化學(xué)氣相沉積法[30-35]在制備過(guò)程中引入碳、氮原子合成氮化碳材料的合成法，相對(duì)于其它合成法在材料形貌和氮含量方面具有優(yōu)勢(shì)。離子束濺射法是利用高頻電場(chǎng)產(chǎn)生的離子體轟擊含碳靶材合成氮化碳材料。溶劑熱法[36-38]是利用有機(jī)胺在超臨界條件下縮聚后脫去溶劑制備氮化碳材料的方法，該方法具有反應(yīng)條件溫和，過(guò)程易于控制和體系均勻性好，但制備出的氮化碳聚合物含氮量較低，通常難以獲得理想的碳氮化學(xué)計(jì)量比。高溫高壓法[39-40]是在高溫高壓條件下合成亞穩(wěn)態(tài)材料晶型氮化碳的有效方法，但是在高壓過(guò)程中對(duì)熱力學(xué)反應(yīng)缺乏有效的控制且氮容易逸出導(dǎo)致氮含量不足。此外，還包括振蕩波壓縮、反應(yīng)濺射、電弧放電等方法，但這些實(shí)驗(yàn)室合成氮化碳材料的方法結(jié)果并不理想，主要表現(xiàn)為合成物多為非晶氮化碳且難以獲得單一晶相。

3.2高溫?zé)峤夥?/p>

在眾多的合成方法中，最簡(jiǎn)單常用的方法是通過(guò)前驅(qū)體直接高溫?zé)峤饩酆?，常用的前?qū)體包括氰胺類、尿素等有機(jī)物，這些前驅(qū)體在合成中都是經(jīng)過(guò)復(fù)雜的多步縮聚反應(yīng)，高溫?zé)峋酆虾笊牲S色至淡黃色的固體。Yan等[41]通過(guò)高溫焙燒雙氰胺合成出g-C3N4，進(jìn)而與金屬形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)應(yīng)用于光催化；杭祖圣等[42]在半封閉系統(tǒng)中一步熱解三聚氰胺制備層狀g-C3N4，并考察了從室溫逐步升溫至不同溫度，冷卻至室溫后，得到不同顏色的產(chǎn)物。

通過(guò)前驅(qū)體直接縮聚得到的氮化碳比表面積很小，通常低于10 m2/g，這限制了氮化碳實(shí)際中應(yīng)用，特別是在催化領(lǐng)域，采用模板法或軟模板法可以控制改變石墨型氮化碳的形貌結(jié)構(gòu)。

硬模板法是采用有序硅、碳模板來(lái)增加氮化碳表面積的，而軟模板法是采用表面活性劑自組裝的方法。介孔g-C3N4具有二維孔狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大的比表面積和精確的孔結(jié)構(gòu)，這類材料因其有趣的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)可用于催化、氣體存儲(chǔ)、分子分離、生物分子吸附以及藥物傳遞等。Wang 等[43]利用軟模板法將非離子性的表面活性劑和雙親性共聚物與雙氰胺混合均勻，升溫加熱到550℃使雙氰胺縮聚，高溫作用下表面活性劑和雙親性共聚物被分解掉，合成出比表面積可達(dá)299 m2/g的g-C3N4。綜上所述，利用高溫?zé)峤夥沙晒χ苽涑龇弦蟮牡疾牧稀?/p>

4　氮化碳的衍生物

單純使用g-C3N4作為光催化劑存在可見(jiàn)光利用率和量子效率低以及電子空穴對(duì)復(fù)合率高等問(wèn)題，而且其禁帶寬度較寬，這些都限制了其更為廣泛的應(yīng)用。為了開(kāi)發(fā)高效新穎的光催化劑，研究者們針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行了大量的研究探索，包括模板法合成、使用助催化劑等，主要是展開(kāi)基于g-C3N4衍生物的許多研究，包括使用雜原子對(duì)其進(jìn)行摻雜改性和開(kāi)發(fā)基于g-C3N4的復(fù)合催化劑等多元化的催化劑。

4.1氮化碳的摻雜

利用雜原子摻雜是改性氮化碳的重要途徑，如Fe、Zn、B、S、P、F等。氮化碳結(jié)構(gòu)中擁有由吡啶型含氮基團(tuán)圍成的空腔，能有效穩(wěn)定金屬納米粒子，具有很強(qiáng)的金屬絡(luò)合能力，在g-C3N4中引入金屬元素能夠改善g-C3N4的價(jià)帶結(jié)構(gòu)和催化性能。Chen等[44]將單氰胺與FeCl3充分混合進(jìn)行熱聚合反應(yīng)得到Fe摻雜的氮化碳，摻雜后的可見(jiàn)光吸收范圍達(dá)到700 nm,可用于活化H2O2，氧化降解多種有機(jī)物凈化環(huán)境。Wang等[45]采用原位法將含BF4-陰離子的離子液體作為軟模板與氮化碳的前驅(qū)體熱解縮聚合成出B和F摻雜的聚合物氮化碳，這種復(fù)合摻雜的g-C3N4展現(xiàn)出優(yōu)異的介孔形貌性質(zhì)，其中樣品CNBF-0.5的比表面積達(dá)到444 m2/g，這種摻雜產(chǎn)物對(duì)乙腈氧化為環(huán)己酮具有高效的選擇性。Zhang等[46]直接將雙氰胺與不同質(zhì)量的碘化銨混合制備了碘摻雜改性的g-C3N4，提高g-C3N4導(dǎo)電性能，擴(kuò)大了其可見(jiàn)光吸收范圍和比表面積，載流子的遷移能力也顯著提高，從而提高了光催化分解水活性。Cheng等[47]報(bào)道了一種通過(guò)在450℃的H2S氣氛中對(duì)g-C3N4進(jìn)行后處理得到具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的S摻雜的g-C3N4，S取代了其結(jié)構(gòu)單元中的N元素，優(yōu)化了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)，其光解水產(chǎn)氫活性相比于純的g-C3N4得到明顯提高。

4.2氮化碳的復(fù)合

為了提高g-C3N4的催化性能，研究者開(kāi)展了大量關(guān)于g-C3N4與其他材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的探索。如將石墨烯或石墨烯氧化物、碳等材料與g-C3N4復(fù)合的新型高效光催化劑[48-50]，以及與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料TiO2、ZnO等復(fù)合，利用不同能級(jí)半導(dǎo)體的復(fù)合可以使光生載流子從一個(gè)半導(dǎo)體的能級(jí)注入到另一個(gè)半導(dǎo)體的能級(jí)上，導(dǎo)致電子空穴對(duì)的有效分離，提高光電轉(zhuǎn)化效率和擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍[51-53]。另外，復(fù)合后可提高比表面積和孔容等形貌，增強(qiáng)可見(jiàn)光利用率，促進(jìn)光生載流子的有效分離。g-C3N4復(fù)合后在光催化分解水和光催化降解等領(lǐng)域中獲得良好的效果。Li 等[54]研究了石墨烯/g-C3N4納米復(fù)合材料用于環(huán)己烷選擇催化氧化二級(jí)C-H鍵，二者之間具有協(xié)同效應(yīng)，能夠促進(jìn)活化分子氧,通過(guò)調(diào)節(jié)兩者質(zhì)量比發(fā)現(xiàn)GSCN-20在選擇催化氧化飽和烷烴的二級(jí)C-H鍵上表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。Xiao等[55]通過(guò)熱解雙氰胺制備了CNx/SBA-15復(fù)合材料并以此為載體負(fù)載納米粒子Au和Pt，與單純用SBA-15負(fù)載比較，金屬粒子尺寸較小且分散性好，而且CNx對(duì)金屬粒子有穩(wěn)定的作用，在CO氧化反應(yīng)中，Pt負(fù)載的CNx/SBA-15使得CO完全轉(zhuǎn)化。

5　氮化碳的光催化

5.1光催化分解水

1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda[57]發(fā)現(xiàn)TiO2單晶電極在紫外光照射下，外加一定偏壓（低于水分解理論電壓1.23 eV），就可以實(shí)現(xiàn)水分解產(chǎn)氫，使人們認(rèn)識(shí)到利用太陽(yáng)能光催化分解水產(chǎn)氫的可行性，是研究最為深入具有代表性的半導(dǎo)體光催化劑。但TiO2存在光生電子和空穴易復(fù)合、催化效率低、帶隙較寬（3.2 eV）、只在紫外區(qū)顯示光催化活性、太陽(yáng)能利用率低等問(wèn)題。盡管如此，過(guò)去幾十年里半導(dǎo)體光催化分解水研究廣泛開(kāi)展，許多無(wú)機(jī)半導(dǎo)體用來(lái)研究光催化分解水制氫。

近年來(lái)，g-C3N4在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究進(jìn)展迅速且潛力巨大，它無(wú)毒且易制取以及具有合適的禁帶寬度和正確的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置覆蓋了水的氧化還原電極電位，能夠催化水分解。g-C3N4光催化作用的本質(zhì)是充當(dāng)氧化還原反應(yīng)的電子傳遞體和反應(yīng)場(chǎng)所，水在這種電子-空穴對(duì)的作用下發(fā)生水解，導(dǎo)帶電子還原水制得氫氣，價(jià)帶空穴氧化水制得氧氣。

Wang等[56]研究了g-C3N4作為一種有機(jī)非金屬光催化劑在可見(jiàn)光照射下光催化分解水。實(shí)驗(yàn)中以三乙醇胺作犧牲劑，首先考察在貴金屬Pt催化劑不存在情況下，在可見(jiàn)光照射下催化分解水生成氫氣，但是氫氣的產(chǎn)率不夠穩(wěn)定，不同批次的催化劑展現(xiàn)出0.1-4 μmol/h的偏差；然后在g-C3N4表面負(fù)載3%的貴金屬Pt作為助催化劑，提高了催化劑活性，并且把不同批次催化劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差降低在10%～15%以內(nèi)。這種修飾雖然違背了非金屬原則，但是促進(jìn)了g-C3N4導(dǎo)帶上的電子定域化到Pt納米粒子，并且能夠穩(wěn)定地生成氫氣。

Martin等[58]在相同條件下，以不同前驅(qū)體（尿素、雙氰胺、硫脲）制備得到g-C3N4，其中以低成本尿素為前驅(qū)體合成產(chǎn)氫高活性的g-C3N4，反應(yīng)表現(xiàn)出良好穩(wěn)定性，超過(guò)30 h不會(huì)失活，在可見(jiàn)光作用下的量子產(chǎn)率達(dá)到26.5%，幾乎比其它現(xiàn)存g-C3N4光催化劑高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，也高于大部分半導(dǎo)體光催化劑。

5.2光催化降解

光催化是解決環(huán)境污染的清潔且高效的途徑，通過(guò)在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)下光催化氧化降解有機(jī)污染物和染料分子等可以用于環(huán)保領(lǐng)域。借助摻雜復(fù)合等手段構(gòu)建以g-C3N4為主的少用甚至不用金屬的新型催化劑，g-C3N4光催化過(guò)程中產(chǎn)生具有強(qiáng)烈氧化性的空穴，能夠把大部分有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳、水以及其它無(wú)害的化合物[59-60]。

Zou等[61-62]以三聚氰胺為前驅(qū)體合成出g-C3N4并用于甲基橙（MO）的可見(jiàn)光降解，促進(jìn)其在光催化治理環(huán)境污染中的應(yīng)用；最近，他們又將缺電子的苯四甲酸二酐（PMDA）修飾進(jìn)g-C3N4的網(wǎng)格中，有效降低了其價(jià)帶位置，調(diào)整其能帶結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光催化氧化能力，增強(qiáng)光催化降解有機(jī)污染物活性。

Shen等[63]制備了Ag/Ag3PO4/g-C3N4三元復(fù)合光催化劑，能夠擴(kuò)大可見(jiàn)光吸收范圍，并且研究了以羅丹明B（RhB）作為模型化合物分子的催化劑光催化活性。研究發(fā)現(xiàn)：由于Ag3PO4表面尺寸約為40 nm的Ag納米粒子在可見(jiàn)光下受激所產(chǎn)生的等離子表面共振效應(yīng)以及Ag3PO4與g-C3N4界面處所形成的類似異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)所制備的三元復(fù)合光催化劑光催化活性起到顯著增強(qiáng)的作用，Ag3PO4與g-C3N4界面處所形成的類似異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)提高了光生電子和空穴的分離效率以及光生載流子的濃度，使得這種三元復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出比Ag3PO4以及Ag3PO4/g-C3N4二元催化劑更為優(yōu)異的光催化活性。

王珂瑋等[64]采用簡(jiǎn)單溶劑熱法成功合成具有高可見(jiàn)光催化活性的ZnO/mpg-C3N4復(fù)合光催化劑，以亞甲基藍(lán)（MB）作為目標(biāo)降解物對(duì)其進(jìn)行了光催化降解評(píng)價(jià)試驗(yàn)。由于ZnO顆粒較均勻地分散在mpg-C3N4上，且二者間有效的能級(jí)匹配，使光生電子和空穴能夠更好地分離，與純ZnO和mpg-C3N4相比，其光催化降解MB活性得到很大提高。

5.3其它

除了在光催化分解水和降解有機(jī)污染物外，g-C3N4材料及其衍生物在光催化有機(jī)選擇性合成、光催化活化CO2、CO、C-H鍵等方面也有應(yīng)用[65]。光催化有機(jī)合成通常在溫和條件下，通過(guò)足夠強(qiáng)度的光直接或間接定向活化反應(yīng)物分子，實(shí)現(xiàn)其高效定向的轉(zhuǎn)化，這個(gè)過(guò)程易操作且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。作為光敏半導(dǎo)體，在可見(jiàn)光誘導(dǎo)下，g-C3N4受激發(fā)后導(dǎo)帶溢出的電子可以活化分子氧生成超氧自由基，從而引發(fā)整個(gè)氧化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)光催化選擇性合成，在分子氧氧化醇類、胺類中表現(xiàn)較好的活性和選擇性[66]。最近，Bu等[9]將g-C3N4應(yīng)用于金屬的光電化學(xué)防腐中，進(jìn)一步推動(dòng)了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

6　結(jié)語(yǔ)

未來(lái)，研究者的重點(diǎn)將圍繞合成出特定結(jié)構(gòu)形貌和性能的氮化碳及拓展其在更多領(lǐng)域中的新型應(yīng)用展開(kāi)。具體可以概括為以下內(nèi)容：（1）繼續(xù)圍繞優(yōu)化g-C3N4的組成和結(jié)構(gòu)以提高其光催化的高效、高穩(wěn)定性性能展開(kāi)探索，特別是進(jìn)行定向的改性，調(diào)節(jié)其光吸收性質(zhì)和電子能帶結(jié)構(gòu)；（2）對(duì)于不同改性劑對(duì)g-C3N4光吸收及光催化協(xié)同效應(yīng)機(jī)理和光生電子與空穴在改性條件下分離的物理機(jī)制等需要進(jìn)行大量的研究；（3）采用先進(jìn)的表征手段從本質(zhì)上觀察發(fā)生在催化劑表面的微觀物理和化學(xué)過(guò)程以揭示其催化作用機(jī)理，例如鐵修飾的氮化碳材料在苯的選擇性氧化中表現(xiàn)出了較好的活性和苯酚選擇性，但是其作用機(jī)理仍不明確；（4）開(kāi)發(fā)其在交叉學(xué)科以及更多新型領(lǐng)域的應(yīng)用，例如對(duì)氮化碳的研究可以擴(kuò)展至廣義的碳氮材料。我們有理由相信氮化碳及與之相關(guān)的多相催化劑必將在能源和環(huán)境領(lǐng)域以及更多領(lǐng)域有所貢獻(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] Zimerman J L, Williams R, Khabashesku V N, et al. Synthesis of spherical carbon nitride nanostructures [J]. Nano Letters, 2001, 1（12）:731-734.

[2] Chen M Y, Li D, Lin X, et al. Analytical electron microscopy and Raman spectroscopy studies of carbon nitride thin films [J]. Journal of Vacuum Science & Technology A, 1993, 11（3）: 521-524.

[3] Kroke E, Schwarz M. Novel group 14 nitrides [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2004, 248（5）: 493-532.

[4] Huynh M H V, Hiskey M A, Archuleta J G, et al. Preparation of nitrogen-rich nanolayered, nanoclustered, and nanodendritic carbon nitrides [J]. Angewandte Chemie, 2005, 44（5）: 737-739.

[5] Fang L, Ohfuji H, Shinmei T, et al. Experimental study on the stability of graphitic C3N4under high pressure and high temperature [J]. Diamond and Related Materials, 2011, 20 （5）: 819-825.

[6] Goettmann F, Fischer A, Antonietti M, et al. Mesoporous graphitic carbon nitride as a versatile, metal-free catalyst for the cyclisation of functional nitriles and alkynes[J]. New Journal of chemistry, 2007, 31（8）: 1455-1460.

[7] Kim M, Hwang S, Yu J S. Novel ordered nanoporous graphitic C3N4as a support for Pt–Ru anode catalyst in direct methanol fuel cell[J]. J. Mater. Chem., 2007, 17（17）: 1656-1659.

[8] Wang X, Maeda K, Thomas A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nature Materials, 2009, 8（1）: 76-80.

[9] Bu Y, Chen Z, Yu J, et al. A novel application of g-C3N4thin film in photoelectrochemical anticorrosion[J]. Electrochimica Acta, 2013, 88: 294-300.

[10] Liebig J V. Uber einige Stickstoff-Verbindungen [J]. Ann. Pharm.,1834,10:1-470.

[11] Franklin E C. The ammono carbonic acids [J]. J. Am. Chem. Soc.，1922, 44: 486-509.

[12] Cohen M L. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solids[J]. Phys. Rev. B.，1985,32（12）: 7988-7991.

[13] Liu A Y, Cohen M L. Prediction of new low compressibility solids[J]. Science, 1989, 245（4920）: 841-842.

[14] Fox M A, Dulay M T. Heterogeneous photocatalysis [J]. Chem. Rev, 1993, 93（1）:341-357.

[15] Teter D M, Hemley R J. Low-compressibility carbon nitrides[J]. Science, 1996, 271: 53-55.

[16] Goettmann F, Fischer A, Antonietti M, et al. Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates and their use as a metal‐free catalyst for Friedel-Crafts reaction of benzene [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45（27）: 4467-4471.

[17] Goettmann F, Fischer A, Antonietti M, et al. Metal-free catalysis of sustainable Friedel–Crafts reactions: direct activation of benzene by carbon nitrides to avoid the use of metal chlorides and halogenated compounds [J]. Chemical Communications, 2006（43）: 4530-4532.

[18] Kroke E, Schwarz M, Horath-Bordon E, et al. Tri-s-triazine derivatives. Part I. from trichloro-tri-s-triazine to graphitic C3N4structures [J]. New journal of chemistry, 2002, 26（5）: 508-512.

[19] Sakata Y, Yoshimoto K, Kawaguchi K, et al. Preparation of a semiconductive compound obtained by the pyrolysis of urea under N2and the photocatalytic property under visible light irradiation[J]. Catalysis Today, 2011, 161（1）: 41-45.

[20] Lee H Y, Lee D K, Kang D H, et al. The effect of rf substrate bias on the properties of carbon nitride films produced by an inductively coupled plasma chemical vapor deposition[J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 193 （1）: 152-156.

[21]張金水,王博,王心晨.氮化碳聚合物半導(dǎo)體光催化[J].化學(xué)進(jìn)展,2014,26（1）:10-29.

[22] Zheng Y, Pan Z M, Wang X C. Advances in photocatalysis in China [J]. Chinese Journal of Catalysis，2013,（34）,524-535.

[23] Wang Y, Yao J, Li H, et al. Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@carbon nitride catalyst in aqucous media.

[24] Wang Y, Wang X, Antonietti M. An effective method for the fabrication of few-layer-thick inorganic nanosheets [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51（1）: 68-89.

[25] Goettmann F, Fischer A, Antonietti M, et al. Mesoporousgraphitic carbon nitride as a versatile, metal-free catalyst for the cyclization of functional nitriles and alkynes[J]. Angew. Chem. Int. Ed.,2006, 45（27）: 4467-4471.

[26] Goettmann F, Fischer A, Antonietti M , et al. Metal-free catalysis of sustainable Friedel-Crafts reactions: directactivation of benzene by carbon nitrides to avoid the use of metal chlorides and halogenated compounds[J]. Chem. Commun.,2006,（43）: 4530-4532.

[27] Goettmann F, Fischer A, Antonietti M, et al. Metallfreie aktivierung von CO2mit mesopor?sem graphitischem Kohlenstoffnitrid[J]. New J. Chem., 2007, 31（8）: 1455-1460.

[28] Goettmann F, Thomas A, Antonietti M. Mesoporous few-Layer graphene frameworks enabled by Fe3O4nanocrystal superlattices [J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46（15）: 2717-2720.

[29] Su F, Mathew S C, Lipner G , et al. mpg-C3N4-Catalyzed Selective Oxidation of Alcohols Using O2and Visible Light [J]. Am. Chem. Soc.，2010, 132（46）: 16299-16301.

[30] Jin X, Balasubramanian V V, Selvan S T, et al. Highly ordered mesoporous carbon nitride nanoparticles with high nitrogen content: A metal-free basic catalyst[J]. Angew. Chem. Int. Ed. , 2009, 48（42）: 7884-7887.

[31] Roh K M, You S J, Choi S K, et al. Influence of N2gas pressure on the chemical bonds of amorphous carbon nitride films[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42（17）: 175405-175410.

[32]楊文斌,張立同,成來(lái)飛,等.低壓化學(xué)氣相沉積制備摻硼碳薄膜及其表征[J].硅酸鹽學(xué)報(bào), 2007, 35（5）: 541-545.

[33] Zhou Z B, Cui R Q, Pang Q J, et al. Schottky solar cells with amorphous carbon nitride thin films prepared by ion beam sputtering technique [J]. Solar energy materials and solar cells, 2002, 70（4）: 487-493.

[34] Guo L P, Chen Y, Wang E G, et al. Identification of a new CN phase with monoclinic structure [J]. Chemical physics letters, 1997, 268（1）: 26-30.

[35] Wang J, Gillan E G. Low-temperature deposition of carbon nitride films from a molecular azide,（C3N3）（N3）3[J]. Thin Solid Films, 2002, 422（1）: 62-68.

[36] Guo Q, Xie Y, Wang X, et al. Synthesis of carbon nitride nanotubes with the C3N4stoichiometry via a benzene-thermal process at low temperatures [J]. Chemical communications, 2004（1）: 26-27.

[37] Cao C, Huang F, Cao C, et al. Synthesis of carbon nitride nanotubes via a catalytic-assembly solvothermal route[J]. Chemistry of materials, 2004, 16（25）: 5213-5215.

[38] Li J, Cao C, Zhu H. Synthesis and characterization of graphite-like carbon nitride nanobelts and nanotubes[J]. Nanotechnology, 2007, 18（11）: 115605-115610.

[39] Nguyen J H, Jeanloz R. Initial description of a new carbon nitride phase synthesized at high pressure and temperature [J]. Material Science and engineering A, 1996, 209: 23-25.

[40]賀端威,張富祥,張湘義,等. C3N4晶體的高溫高壓合成[J].中國(guó)科學(xué)A輯,1998, 28（1）: 49-52.

[41] Di Y, Wang X, Thomas A, et al. Making metal carbon nitride heterojunctions for improved photocatalytic hydrogen evolution with visible light [J]. ChemCatChem, 2010, 2 （7）: 834-838.

[42]杭祖圣,談玲華,黃玉安,等.半封閉一步熱解法制備層狀類石墨相C3N4及其性能表征[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2011, 35（2）: 273-278.

[43] Wang Y, Wang X, Antonietti M, et al. Facile one‐pot synthesis of nanoporous carbon nitride solids by using soft templates[J]. ChemSusChem, 2010, 3（4）: 435-439.

[44] Chen X, Zhang J, Fu X, et al. Fe-g-C3N4-catalyzed oxidation of benzene to phenol using hydrogen peroxide and vis ible light[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131（33）: 11658-11659.

[45] Wang Y, Zhang J, Wang X, et al. Boron-and fluorinecontaining mesoporous carbon nitride polymers: metal-free catalysts for cyclohexane oxidation[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49（19）: 3356-3359.

[46] Zhang G, Zhang M, Ye X, et al. Iodine modified carbon nitride semiconductors as visible light photocatalysts for hy drogen evolution[J]. Advanced Materials, 2014, 26（5）: 805-809.

[47] Liu G, Niu P, Sun C, et al. Unique electronic structure induced high photoreactivity of sulfur-doped graphitic C3N4[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132 （33）: 11642-11648.

[48] Suryawanshi A, Dhanasekaran P, Mhamane D, et al. Doubling of photocatalytic H2evolution from g -C3N4via its nanocomposite formation with multiwall carbon nanotubes: Electronic and morphological effects [J]. International journal of hydrogen energy, 2012, 37（12）: 9584-9589.

[49] Li Y, Sun Y, Dong F, et al. Enhancing the photocatalytic activity of bulk g-C3N4by introducing mesoporous structure and hybridizing with graphene[J]. Journal of colloid and interface science, 2014, 436（2）:29.

[50] Li Y, Wu S, Huang L, et al. Synthesis of carbon-doped g-C3N4composites with enhanced visible-light photocatalytic activity[J]. Materials Letters, 2014, 13（7）:281-284.

[51] Li Q, Zong L, Xing Y, et al. Preparation of g-C3N4/TiO2Nanocomposites and Investigation of Their Photocatalytic Activity[J]. Science of Advanced Materials, 2013, 5（9）: 1316-1322.

[52] Chen Y, Huang W, He D, et al. Construction of heterostructured g-C3N4/Ag/TiO2microspheres with enhanced photocatalysis performance under visible-Light irradiation [J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6（16）: 14405-14414.

[53] Wang J, Su F Y, Zhang W D. Preparation and enhanced visible light photoelectrochemical activity of g -C3N4/ZnO nanotube arrays[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2014, 18（10）: 2921-2929.

[54] Li X H, Chen J S, Wang X, et al. Metal-free activation of dioxygen by graphene/g -C3N4nanocomposites: functional dyads for selective oxidation of saturated hydrocarbons[J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133（21）: 8074-8077.

[55] Xiao P, Zhao Y, Wang T, et al. Polymeric carbon nitride/ mesoporous silica composites as catalyst support for Au and Pt nanoparticles[J]. Chemistry-A European Journal, 2014, 20（10）: 2872-2878.

[56] Wang X, Maeda K, Thomas A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nature Materials, 2008, 8（1）: 76-80.

[57] Fujishima A. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature. 1972, 238: 37-38.

[58] Martin D J, Qiu K, Shevlin S A, et al. Highly efficient photocatalytic H2evolution from water using visible light and structure-controlled hraphitic carbon nitride[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53（35）: 9240-9245.

[59] Ye S, Qiu L G, Yuan Y P, et al. Facile fabrication of magnetically separable graphitic carbon nitride photocatalysts with enhanced photocatalytic activity under visible light[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1（9）: 3008-3015.

[60] Zhang J, Hu Y, Jiang X, et al. Design of a direct Z -scheme photocatalyst: Preparation and characterization of Bi2O3/g-C3N4with high visible light activity [J]. Journal of hazardous materials, 2014, 280: 713-722.

[61] Yan S C, Li Z S, Zou Z G. Photodegradation performance of g -C3N4fabricated by directly heating melamine [J]. Langmuir, 2009, 25（17）: 10397-10401.

[62] Chu S, Wang Y, Guo Y, et al. Band structure engineering of carbon bitride: in search of a polymer photocatalyst with high photooxidation property[J]. ACS Catalysis, 2013, 3（5）: 912-919.

[63] Shen K, Gondal M A, Siddique R G, et al. Preparation of ternary Ag/Ag3PO4/g-C3N4hybrid photocatalysts and their enhanced photocatalytic activity driven by visible light[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2014, 35（1）: 78-84.

[64]王珂瑋,常建立,任鐵真,等. ZnO/mpg—C3N4復(fù)合光催化劑的制備及其可見(jiàn)光催化性能[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工）,2014,30（2）:353-358.

[65] Kiskan B, Zhang J, Wang X, et al. Mesoporous graphitic carbon nitride as a heterogeneous visible light photoinitiator for radical polymerization [J]. ACS Macro Letters, 2012, 1（5）: 546-549.

[66] F. Su , S. Mathew, L. Moehlmann, et al. Aerobic oxidative coupling of amines by carbon nitride photocatalysis with visible light[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50: 657-660.

Research of Graphitic Carbon Nitride and the Applications in Photocatalysis

MIAO Yang-sen, LU Chun-shan*, LI Xiao-nian
（Institute of Industrial Catalysis, State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology, Zhejiang University of Technology, Hangzhou, Zhejiang 310032, China）

Abstract:Graphitic carbon nitride has a unique electronic band structure and excellent chemical stability, and it's widely used as a novel metal-free visible light photocatalyst in the field of photocatalysis. The article reviews the recent advances of graphitic carbon nitride, especially on the synthesis methods, the structural characteristics, carbon nitride-based derivatives, applications in photocatalysis and so on.

Keywords:g-C3N4；derivatives；photocatalysis

文章編號(hào)：1006-4184（2016）2-0039-07

收稿日期：2015-05-18

作者簡(jiǎn)介：苗陽(yáng)森（1992-），男，河南駐馬店人，碩士生。E-mail：miaowangmiaowang@163.com。