張　曉,周　斌,諸　杰,韓瑀英,吳曉峰,孫　潔(.浙江環(huán)境監(jiān)測(cè)工程公司，浙江　杭州　00；.浙江水美環(huán)保工程有限公司，浙江　杭州　00;.紹興市特種設(shè)備檢測(cè)院，浙江　紹興　000）

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鐵碳-Fenton法預(yù)處理制藥廢水的中試研究

張曉1,周斌1,諸杰2,韓瑀英2,吳曉峰2,孫潔3
(1.浙江環(huán)境監(jiān)測(cè)工程公司，浙江杭州310012；2.浙江水美環(huán)保工程有限公司，浙江杭州310012;3.紹興市特種設(shè)備檢測(cè)院，浙江紹興312000）

摘要：隨著制藥行業(yè)的飛速發(fā)展，制藥廢水的排放量日漸增加，如不及時(shí)處理將制約制藥行業(yè)的發(fā)展。本實(shí)驗(yàn)擬采用鐵碳微電解加Fenton的方法對(duì)某制藥廠的廢水進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)中試考察了廢水的pH值、鐵碳反應(yīng)HRT和Fenton反應(yīng)HRT及加藥量配比對(duì)COD去除率的影響。并且考慮最優(yōu)經(jīng)濟(jì)效益情況下，確定了原水pH在3.0，鐵碳反應(yīng)HRT為4 h，F(xiàn)enton反應(yīng)HRT為3 h，COD去除量：H2O2：Fe2+質(zhì)量比為1∶1.2∶0.75的情況下，鐵碳-Fenton中試有最經(jīng)濟(jì)的COD去除率49.7%。

關(guān)鍵詞：鐵碳-Fenton法；制藥廢水；預(yù)處理

0　前言

隨著制藥行業(yè)的飛速發(fā)展，制藥廢水的排放量日漸增加，如不及時(shí)處理將制約制藥行業(yè)的發(fā)展。制藥廢水成分復(fù)雜、毒性大、色度高、含難生物降解物質(zhì)、水質(zhì)水量變化大，是較難處理的工業(yè)廢水之一。所以選擇合適的預(yù)處理工藝，對(duì)后續(xù)生物法進(jìn)一步處理具有重要的意義。本實(shí)驗(yàn)擬采用鐵碳微電解加Fenton的方法對(duì)某制藥廠的廢水進(jìn)行預(yù)處理，以考察處理效果及最佳操作參數(shù)。

鐵碳微電解的原理是當(dāng)鐵屑和碳顆粒浸沒在酸性廢水中時(shí)，由于鐵和碳之間的電極電位差，廢水中會(huì)形成無(wú)數(shù)個(gè)微原電池。其中電位低的鐵成為陽(yáng)極，電位高的碳成為陰極，在酸性充氧條件下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程如下：

陽(yáng)極（Fe）：Fe - 2e→Fe2+

陰極（C）：2H++ 2e→2[H]→H2

從反應(yīng)中看出，產(chǎn)生了初生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性,能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性,使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用。若有曝氣，即充氧和防止鐵屑板結(jié)，還會(huì)發(fā)生下面的反應(yīng)：

反應(yīng)中生成的OH－是出水pH值升高的原因，而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐漸水解生成聚合度大的Fe（OH）3膠體絮凝劑,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,從而增強(qiáng)對(duì)廢水的凈化效果[5-6]。

但是，單獨(dú)的鐵碳微電解處理能力有限，若對(duì)微電解出水再進(jìn)行Fenton反應(yīng)強(qiáng)化處理，則可大大提高對(duì)有機(jī)物的去除效果。Fenton氧化技術(shù)是高級(jí)氧化技術(shù)的一種，實(shí)質(zhì)是使用Fe2+和H2O2組成的Fenton試劑，通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的OH·來(lái)氧化降解廢水中的有機(jī)物或者還原性無(wú)機(jī)污染物。由于OH·的氧化性超強(qiáng)，在自然界中處于第二，僅次于氟，并且反應(yīng)不具選擇性，所以Fenton試劑特別適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。由于具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，近30年來(lái)，其在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。

A.G.Chakinala提出的Fenton反應(yīng)機(jī)理分析深受各國(guó)研究者的認(rèn)可，簡(jiǎn)而言之就是雙氧水和二價(jià)鐵離子經(jīng)過(guò)一系列的反應(yīng)生成羥基自由基的過(guò)程。

主要原理：外加的H2O2氧化劑與Fe2+催化劑，即所謂的Fenton藥劑，兩者在適當(dāng)?shù)膒H下（2.5～3.5）會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基（OH·），而氫氧自由基的高氧化能力與廢水中的有機(jī)物和氨氮反應(yīng)，可分解氧化有機(jī)物，進(jìn)而降低廢水中生物難分解的COD，同時(shí)將氨氮氧化成硝酸鹽。高效Fenton氧化法產(chǎn)生的三價(jià)鐵（Fe3+）會(huì)產(chǎn)生FeOOH的結(jié)晶，而FeOOH也是H2O2的一種催化劑，而因?yàn)橛蠪eOOH的存在，所以可以大幅降低Fe2+催化劑的加藥量，進(jìn)而降低操作成本與污泥產(chǎn)生量。

在Fenton化學(xué)氧化中，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)會(huì)形成Fe3+，必須在pH調(diào)整池中將pH調(diào)整至中性以形成Fe（OH）3，并在絮凝池中借助聚合物聚集成大顆粒，在化學(xué)沈淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝劑，所以在這個(gè)過(guò)程中除了將Fe （OH）3分離去除外，同時(shí)對(duì)色度、SS及膠體也具有非常好的去除功能[1-4]。

本次中試合作單位為某上市制藥廠。該制藥廠主要生產(chǎn)皮質(zhì)激素類藥物、性激素類藥物（婦科及計(jì)生用藥）和麻醉與肌松類藥物，三大類藥物產(chǎn)生的廢水在車間經(jīng)預(yù)處理后收集入廢水處理站調(diào)節(jié)池混合進(jìn)行后續(xù)廢水處理。本次中試所用的廢水為調(diào)節(jié)池中的混合廢水，廢水具有成分復(fù)雜，COD濃度高、毒性大等特點(diǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)流程圖

圖1　鐵碳-Fenton中試流程圖

車間廢水先經(jīng)過(guò)pH調(diào)整池調(diào)節(jié)pH，使廢水的pH值到最佳數(shù)值后進(jìn)入鐵碳池進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的廢水自流入后續(xù)的混合池及Fenton反應(yīng)池進(jìn)行Fenton反應(yīng)，反應(yīng)完的廢水再經(jīng)過(guò)后續(xù)的反應(yīng)使廢水pH回調(diào)及泥水分離，處理后的廢水進(jìn)入后續(xù)廢水處理系統(tǒng)。

1.2中試規(guī)模及廢水進(jìn)水水質(zhì)

廢水進(jìn)水水量0.05 m3/h，進(jìn)水類型為連續(xù)進(jìn)水。

表1　廢水進(jìn)水水質(zhì)

2　中試結(jié)果與分析

2.1廢水pH值對(duì)COD去除率的影響

無(wú)論是鐵碳反應(yīng)還是Fenton反應(yīng)，都要求在酸性條件下進(jìn)行。在合適的pH條件下，鐵碳還原反應(yīng)和Fenton反應(yīng)會(huì)迅速進(jìn)行。所以在其它參數(shù)保持不變的情況下（鐵碳HRT 4 h，F(xiàn)enton反應(yīng)HRT 4 h，COD去除量：H2O2：Fe2+質(zhì)量比為1∶1.5∶1.5），通過(guò)控制加酸使鐵碳反應(yīng)進(jìn)水pH分別保持在不同的值，在各pH值的情況下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行8 h，然后取進(jìn)出水，化驗(yàn)進(jìn)出水COD，考察廢水pH值對(duì)COD去除率的影響見圖2。

圖2　廢水pH值對(duì)COD去除率的影響

從圖2可以看出，隨著進(jìn)水pH值的升高，鐵碳-Fenton反應(yīng)對(duì)廢水的COD去除率依次下降，進(jìn)水pH為2的時(shí)候去除率達(dá)到最大，為59.5%；進(jìn)水pH為3的時(shí)候去除率為53.1%。但是考慮到經(jīng)濟(jì)方面的因素（調(diào)節(jié)pH所用的加酸量），最佳進(jìn)水pH值為3。

2.2鐵碳反應(yīng)HRT對(duì)COD去除率的影響

鐵碳反應(yīng)實(shí)質(zhì)上為還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD的去除率影響很大，既要確保反應(yīng)完全，又要考慮經(jīng)濟(jì)方面相關(guān)因素。為了確定鐵碳反應(yīng)的最佳HRT，在其它參數(shù)保持不變的情況下（進(jìn)水pH為3，F(xiàn)enton反應(yīng)HRT 4 h，COD去除量：HXO2：Fe2+質(zhì)量比為1∶1.5∶1.5），分別控制鐵碳反應(yīng)HRT為1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，在各HRT的環(huán)境下連續(xù)運(yùn)行8 h，然后取鐵碳反應(yīng)池進(jìn)出水，化驗(yàn)進(jìn)出水COD，考察鐵碳反應(yīng)HRT對(duì)COD去除率的影響，見圖3。

圖3　鐵碳反應(yīng)HRT對(duì)COD去除率的影響

由圖3可以看出：COD的去除率與鐵碳反應(yīng)的HRT成線性關(guān)系，HRT越大去除率越高。當(dāng)HRT到5 h時(shí)去除率明顯放緩。綜合經(jīng)濟(jì)效益（HRT越大建池子所用的材料越多），確定鐵碳反應(yīng)的最佳HRT為4 h，此時(shí)COD的去除率為14.6%。

2.3 Fenton反應(yīng)HRT對(duì)COD去除率的影響

Fenton反應(yīng)實(shí)質(zhì)上為氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD的去除率影響很大，既要確保反應(yīng)完全，又要考慮經(jīng)濟(jì)方面相關(guān)因素。為了確定Fenton反應(yīng)的最佳HRT，在其它參數(shù)保持不變的情況下（進(jìn)水pH為3，鐵碳反應(yīng)HRT 4 h，COD去除量：H2O2：Fe2+質(zhì)量比為1∶1.5∶1.5），分別控制Fenton反應(yīng)HRT為1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，在各HRT的環(huán)境下連續(xù)運(yùn)行8 h，然后取Fenton反應(yīng)池進(jìn)出水，化驗(yàn)進(jìn)出水COD，考察Fenton反應(yīng)HRT對(duì)COD去除率的影響見圖4。

圖4　 Fenton反應(yīng)HRT對(duì)COD去除率的影響

由圖4可以看出：COD的去除率與Fenton反應(yīng)的HRT成線性關(guān)系，HRT越大去除率越高。當(dāng)HRT到4 h后去除率明顯放緩。綜合經(jīng)濟(jì)效益（HRT越大建池子所用的材料越多），確定Fenton反應(yīng)的最佳HRT為3 h，此時(shí)COD的去除率為41.0%。

2.4加藥量配比對(duì)COD去除率的影響

Fenton反應(yīng)實(shí)質(zhì)就是H2O2在FeSO4作為催化劑情況下的氧化反應(yīng)，H2O2和FeSO4的用量與COD所要去除的量息息相關(guān)，為了確定H2O2與FeSO4最佳的用量配比，在其它參數(shù)保持不變的情況下（進(jìn)水pH為3，鐵碳反應(yīng)HRT 4 h，F(xiàn)enton反應(yīng)HRT 3 h），分別控制COD去除量：H2O2：Fe2+質(zhì)量比為1∶1∶1、1∶1.2∶1.2、1∶1.5∶1.5、1∶1.2∶1.25，在各環(huán)境下連續(xù)運(yùn)行8 h，然后取廢水進(jìn)水及末端出水，化驗(yàn)進(jìn)出水COD，考察不同的加藥量配比對(duì)COD去除率的影響，見圖5。

圖5　加藥量配比對(duì)COD去除率的影響

由圖5可以看出：當(dāng)加藥量配比為1∶1.2∶1.2時(shí)去除率為51.1%。當(dāng)加藥量配比為1∶1.5∶1.5的時(shí)候去除率為59.5%，達(dá)到中試最佳去除率，而加藥量配比為1∶1.2∶0.75的時(shí)候去除率為49.7%。在節(jié)約成本，減少泥量產(chǎn)生的綜合因素考慮下，確定加藥量配比最佳為1∶1.2∶0.75。

3　結(jié)論

綜上所述中試內(nèi)容，我們可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）在不考慮加藥量的控制及Fenton反應(yīng)生成的泥量情況下，在進(jìn)水pH為3，鐵碳反應(yīng)HRT 為4 h，F(xiàn)enton反應(yīng)HRT為3 h，加藥量配比在COD去除量：H2O2：Fe2+質(zhì)量比為1∶1.5∶1.5的情況下，最佳COD去除率為59.5%；

（2）在考慮加藥量成本控制及Fenton產(chǎn)生的泥量控制情況下，在進(jìn)水pH為3，鐵碳反應(yīng)HRT 為4 h，F(xiàn)enton反應(yīng)HRT為3 h，加藥量配比在COD去除量：H2O2：Fe2+質(zhì)量比為1∶1.2∶0.75的情況下，最經(jīng)濟(jì)COD去除率為49.7%。

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Pretreatment of Pharmaceutical Wastewater Using Fe and C Fenton Reactor

ZHANG Xiao1，ZHOU Bin1，ZHU Jie2，HAN Yu-ying2，WU Xiao-feng2，SUN Jie3
（1.Zhejiang Environment Monitoring Engineering Co.,Ltd., Hangzhou,Zhejiang 310012,China；2. Zhejiang Supermax Environment Engineering Co.,Ltd., Hangzhou, Zhejiang 310012,China；3. Shaoxing Special Equipment Testing Institute, Shaoxing, Zhejiang 31200，China）

Abstract:With the rapid development of pharmaceutical industry, the discharge amount of its wastewater would increase dramatically as well. The pharmaceutical industry will be restricted if the wastewater could not be treated immediately. The Fe & C electrolysis and Fenton reactor will be used to pre-treat the pharmaceutical wastewater in this experiment. The purpose of the experiment was in order to investigate the effect of pH level, Fe&C reactor HRT, Fenton reactor HRT and chemical dosage amount to the COD removal rate. The results showed that under optimum economic conditions the COD removal rate of 49.7% could be achieved when pH level of the raw wastewater is 3.0, HRT of Fe&C reactor is 4 h, the HRT of Fenton reactor is 3 h,the rate of COD removal rate and the mass ratio of H2O2：Fe2+is 1∶1.2∶0.75.

Keywords:Fe & C-Fenton；pharmaceutical wastewater；pretreatment

文章編號(hào)：1006-4184（2016）2-0031-04

收稿日期：2015-09-01

作者簡(jiǎn)介：張曉（1982-），男，碩士，工程師，主要從事污水處理工程、環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的工作。E-mail：zx1029946@163.com。