李濛曉妍，萬 鵬，蔡冰娜，陳得科，朱曉連，孫恢禮，陳 華，潘劍宇

（1.中國(guó)科學(xué)院熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所/廣東省海洋藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510301；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

磷酸鹽緩沖液活化蝦殼材料脫除鎘的初步研究

李濛曉妍1，2，萬 鵬1，蔡冰娜1，陳得科1，2，朱曉連1，2，孫恢禮1，陳 華1，潘劍宇1

（1.中國(guó)科學(xué)院熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所/廣東省海洋藥物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510301；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

蝦殼黏附蛋白中的酸性氨基酸殘基含量相對(duì)較高，有利于蝦殼通過陽離子交換方式脫除水溶液中的重金屬。脫無機(jī)鹽蝦殼經(jīng)磷酸鹽緩沖液浸泡活化可以得到一種能夠脫除水溶液中低濃度鎘離子的蝦殼材料。以Cd2+濃度約3 mg/L水溶液中的Cd2+脫除率為指標(biāo)，通過單因素和正交試驗(yàn)，考察了浸泡活化中磷酸鹽緩沖液pH值、磷酸鹽緩沖液濃度、磷酸鹽緩沖液與蝦殼液固比、活化時(shí)間等因素對(duì)蝦殼脫除鎘能力的影響。確定了磷酸鹽緩沖液活化蝦殼的最佳條件：磷酸鹽緩沖液pH 7.5，濃度0.15 mol/L，液固比20∶1，活化時(shí)間120 min。所得磷酸鹽緩沖液活化蝦殼在100 mg/80 mL加入量下，對(duì)水溶液中Cd2+的脫除率為95.25（±0.57）%。

蝦殼；磷酸鹽緩沖液；活化；鎘；脫除

水體的重金屬污染主要來源于冶煉、采礦、核工業(yè)、化工業(yè)等工廠廢水排放，高濃度的重金屬廢水經(jīng)過化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、膜過濾等常規(guī)方法處理后，仍存在微量的重金屬離子存留。由于重金屬離子具有不可降解性、生物富集性、長(zhǎng)期持續(xù)性毒性的特點(diǎn)，即使?jié)舛群艿?，也能造成危害?-3］。鎘是重金屬污染物中比較常見的一種，是目前已知的最容易在體內(nèi)蓄積的重金屬種類之一，在人體內(nèi)主要儲(chǔ)存在肝臟和腎臟中，對(duì)腎、肺、肝、睪丸、腦、骨骼均可產(chǎn)生毒性，鎘造成的骨痛病是世界八大環(huán)境公害病之一［4-5］。

甲殼素與殼聚糖是目前新興的吸附材料，能夠有效去除廢水及其他液體中低濃度或微量的重金屬離子［6-7］。蝦殼作為甲殼素與殼聚糖的來源，具有來源豐富、價(jià)格低廉、食用安全的特點(diǎn)，但從蝦殼中提取甲殼素并脫乙?；D(zhuǎn)化為殼聚糖，需要消耗大量的酸、堿，污染環(huán)境，也有可能使蝦殼遭到污染，降低安全性，而且1 g干蝦殼只能制備0.1 g的殼聚糖，無論經(jīng)濟(jì)還是環(huán)境成本均較高［8-9］。同時(shí)，分析蝦殼成分以及生產(chǎn)甲殼素的廢堿液成分發(fā)現(xiàn)，干蝦殼中含有大量的礦物質(zhì)，其次是甲殼素，還有少量的蛋白質(zhì)、脂肪、蝦紅素和蝦黃素等，而蝦殼黏附的蛋白含有多種氨基酸殘基，其中含量最高的氨基酸是天冬氨酸和谷氨酸，它們都會(huì)在堿泡脫蛋白時(shí)被去除［10-11］，這兩種氨基酸具有酸性基團(tuán)支鏈，有助于蝦殼結(jié)合鎘。因此完全脫除蝦殼的蛋白質(zhì)并不利于蝦殼對(duì)鎘的脫除。

本研究使用酸泡脫除蝦殼中的無機(jī)鹽，暴露重金屬螯合位點(diǎn)，保留蛋白質(zhì)，再用磷酸鹽緩沖液浸泡處理已經(jīng)脫除無機(jī)鹽的蝦殼，用磷酸鹽緩沖液中的鈉離子將脫無機(jī)鹽蝦殼中的氫離子交換出來，使脫無機(jī)鹽蝦殼活化從而具有鎘結(jié)合能力。以Cd2+濃度約3 mg/L水溶液中的Cd2+脫除率為指標(biāo)，通過單因素和正交試驗(yàn)優(yōu)化，研究磷酸鹽活化蝦殼工藝，可獲得能夠脫除低濃度水溶液中鎘離子的磷酸鹽緩沖液活化蝦殼（PBSA-蝦殼），該蝦殼材料經(jīng)濟(jì)環(huán)保，脫除效率高，并能夠制備成食品級(jí)，是一種很有潛力的生物新材料，可以用作食品工業(yè)用水的鎘離子脫除材料，以及日常直飲水機(jī)濾芯的備選材料。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試原料：南美白對(duì)蝦濕蝦殼，由廣東省湛江市國(guó)聯(lián)水產(chǎn)有限公司提供。蝦殼用自來水沖洗干凈，在55℃烘箱中烘干24 h以上得到烘干蝦殼，用多功能攪拌機(jī)粉碎干蝦殼，過0.25～0.83 mm篩。將蝦殼粉末在1.2 mol/L的鹽酸中以液固比10∶1浸泡1 h，得到灰分＜1.0 g/100 g的脫無機(jī)鹽蝦殼。該蝦殼在后續(xù)試驗(yàn)中經(jīng)過磷酸鹽緩沖液（用十二水合磷酸氫二鈉和二水合磷酸二氫鈉配制）活化處理得到活化蝦殼（PBSA-蝦殼）。

試驗(yàn)試劑：鹽酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等試劑均為分析純；鎘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（批號(hào)13050282），國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供。

儀器設(shè)備：干燥箱（101-1），上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠；九陽料理機(jī)（JYC-C020），九陽股份有限公司；箱式高溫電爐（SX2-5-12），上海成順儀器儀表有限公司，南通嘉程儀器有限公司；Acculab精密電子天平，德國(guó)賽多利斯股份公司；原子吸收分光光度計(jì)（WFX-210），北京瑞利分析儀器公司；pH計(jì)（pHS-3C），上海精密科學(xué)儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋（HH-2）、恒溫振蕩儀（SHZ-82A），金壇市富華儀器有限公司；臺(tái)式離心機(jī)（TDL-5-A），上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1PBSA-蝦殼鎘脫除率計(jì)算 利用鎘離子標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度為3 mg/L的Cd2+水溶液，調(diào)節(jié)初始pH值為8。取80 mL Cd2+水溶液，加入100 mg PBSA-蝦殼，室溫下恒溫震蕩2 h，靜置，5 000 r/min離心10 min，取上清液，用火焰原子吸收分光光度法檢測(cè)溶液中殘留的Cd2+濃度，計(jì)算鎘脫除率（R）：

式中，C0為溶液初始鎘離子濃度，Ce為脫除后溶液中的鎘離子濃度。

1.2.2PBSA-蝦殼脫除鎘機(jī)理初探 稱取脫無機(jī)鹽蝦殼，以10∶1的液固比，在0.05 mol/L、pH=8.0的磷酸鹽緩沖液中活化2 h，用0.075 mm濾網(wǎng)過濾，保留上清液，用蒸餾水淋洗濾渣并保留淋洗液，淋洗過的濾渣55℃下烘干得到PBSA-蝦殼。檢測(cè)活化前后緩沖液pH值、Na+濃度和總P濃度，檢測(cè)脫無機(jī)鹽蝦殼的Na+濃度、總P濃度，氨基酸組成以及對(duì)水溶液中鎘離子的脫除率。分析蝦殼成分的改變對(duì)鎘離子脫除率的影響。

1.2.3單因素試驗(yàn) 磷酸鹽緩沖液pH值的選擇：配制pH值分別為6.0、6.5、7.0、7.5、8.0，濃度為0.05 mol/L的磷酸鹽緩沖液，加入脫無機(jī)鹽蝦殼調(diào)節(jié)液固比為10∶1，振蕩反應(yīng)1 h，漂洗并烘干，得到PBSA-蝦殼進(jìn)行鎘離子脫除試驗(yàn)。

磷酸鹽緩沖液濃度的選擇：配制pH值為7.0，濃度分別為0.01、0.05、0.10、0.15、0.20 mol/L的磷酸鹽緩沖液，加入脫無機(jī)鹽蝦殼調(diào)節(jié)液固比為10∶1，振蕩反應(yīng)1 h，漂洗并烘干，得到PBSA-蝦殼進(jìn)行鎘離子脫除試驗(yàn)。

磷酸鹽緩沖液與蝦殼液固比的選擇：配制pH值為7.0、濃度為0.05 mol/L的磷酸鹽緩沖液，加入脫無機(jī)鹽蝦殼調(diào)節(jié)液固比分別為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1，振蕩反應(yīng)1 h，漂洗并烘干，得到PBSA-蝦殼進(jìn)行鎘離子脫除試驗(yàn)。

活化時(shí)間的選擇：配制pH值為7.0、濃度為0.05 mol/L的磷酸鹽緩沖液，加入脫無機(jī)鹽蝦殼調(diào)節(jié)液固比為10∶1，振蕩反應(yīng)時(shí)間分別為40、60、80、100、120 min，漂洗并烘干，得到PBSA-蝦殼進(jìn)行鎘離子脫除試驗(yàn)。

1.2.4正交試驗(yàn) 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取磷酸鹽緩沖液pH值、濃度、磷酸鹽緩沖液/蝦殼液固比、活化時(shí)間進(jìn)行正交試驗(yàn)，優(yōu)化磷酸鹽緩沖液活化蝦殼的工藝條件，得到低濃度水溶液中脫除鎘離子能力最佳的PBSA-蝦殼制備工藝條件。正交試驗(yàn)具體因素及水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平

2 結(jié)果與分析

2.1 PBSA-蝦殼脫除鎘離子機(jī)理初探

蝦殼脫除無機(jī)鹽可以將蝦殼與無機(jī)鹽離子結(jié)合位點(diǎn)暴露來，有利于蝦殼與鎘離子的結(jié)合。然而，檢測(cè)顯示，脫無機(jī)鹽蝦殼的鎘脫除率較低，僅為4.73（±0.25）%，分析其可能原因是，蝦殼經(jīng)過鹽酸浸泡脫無機(jī)鹽，弱酸性基團(tuán)帶H+離子使得吸附材料表面呈酸性，不利于鎘離子結(jié)合。脫無機(jī)鹽蝦殼經(jīng)磷酸鹽緩沖液（偏堿性）活化后，鎘脫除率可高達(dá)80.01（± 1.80）%。

磷酸鹽緩沖液活化蝦殼前后，緩沖液與蝦殼化學(xué)成分分析如表2所示，蝦殼氨基酸含量變化如表3所示，蝦殼掃描電鏡圖片如圖1所示。

表2 磷酸鹽緩沖液活化蝦殼前后緩沖液與蝦殼化學(xué)成分分析

表3 磷酸鹽緩沖液活化前后蝦殼的氨基酸含量變化

由表1可知，活化后緩沖液pH值降低，說明緩沖液中Na+發(fā)生交換，把蝦殼上的H+交換下來，蝦殼上Na+含量的顯著增多，也證實(shí)了這一點(diǎn)。蝦殼氨基酸分析（表2）發(fā)現(xiàn)，活化后蝦殼的各氨基酸含量及總氨基酸含量都上升，可能是因?yàn)榱姿峄軌蚋淖兗讱に氐娜芙舛龋?2-13］，由于部分甲殼素溶出，從而提高了蛋白質(zhì)（氨基酸）的相對(duì)含量。分析掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽緩沖液浸泡后，材料表面明顯變粗糙，進(jìn)一步說明甲殼素被部分溶出。同時(shí)發(fā)現(xiàn)蝦殼中天冬氨酸和谷氨酸含量最高，這兩種氨基酸均含有弱酸性的支鏈基團(tuán)，因此推斷磷酸鹽緩沖液活化過程中，蝦殼蛋白電離平衡向酸式電離的方向進(jìn)行，蛋白質(zhì)上的弱酸性氨基酸天冬氨酸和谷氨酸的羧基側(cè)鏈和組氨酸側(cè)鏈咪唑基去質(zhì)子化作用增強(qiáng)，鈉離子與蛋白側(cè)鏈羧基和咪唑基以離子鍵結(jié)合，形成的蝦殼蛋白結(jié)合鈉材料在水溶液中能有效與鎘離子交換。水溶液中鎘通常為二價(jià)離子，且半徑大于鈉離子，更易結(jié)合到蝦殼蛋白弱酸性基團(tuán)上，從而達(dá)到吸附鎘離子的目的。

圖1 蝦殼、脫無機(jī)鹽蝦殼、磷酸鹽緩沖液活化蝦殼內(nèi)表面掃描電鏡

2.2 單因素試驗(yàn)

2.2.1磷酸鹽緩沖液pH值對(duì)蝦殼鎘離子脫除能力的影響 如圖2顯示，在一定范圍內(nèi)，隨著磷酸鹽緩沖液pH值升高，PBSA-蝦殼對(duì)水溶液中鎘離子的脫除率升高。當(dāng)磷酸鹽緩沖液pH值為7.5時(shí)，制得的PBSA-蝦殼對(duì)3 mg/L的Cd2+水溶液有最高的鎘脫除率，繼續(xù)升高溶液的pH值，鎘脫除率趨于平穩(wěn)。因此，磷酸鹽緩沖液的pH值選為7.5。

2.2.2磷酸鹽緩沖液濃度對(duì)蝦殼鎘離子脫除能力的影響 由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，隨著磷酸鹽緩沖液濃度升高，PBSA-蝦殼對(duì)水溶液中鎘離子的脫除率升高。當(dāng)磷酸鹽緩沖液濃度為0.1 mol/L時(shí)，制得的PBSA-蝦殼對(duì)3 mg/L的Cd2+水溶液有最高的鎘脫除率，繼續(xù)升高溶液的濃度，鎘脫除率趨于平穩(wěn)。因此，磷酸鹽緩沖液的濃度值選為0.1 mol/L。

圖2 磷酸鹽緩沖液pH值對(duì)蝦殼鎘離子吸附能力的影響

圖3 磷酸鹽緩沖液濃度對(duì)蝦殼鎘離子吸附能力的影響

2.2.3磷酸鹽緩沖液與蝦殼液固比對(duì)蝦殼鎘離子脫除能力的影響 如圖4所示，在一定范圍內(nèi)，隨著液固比升高，PBSA-蝦殼對(duì)水溶液中鎘離子的脫除率升高。根據(jù)單因素方差分析，液固比20∶1與液固比25∶1制得的PBSA-蝦殼，對(duì)3 mg/L的Cd2+水溶液的鎘脫除率在95%的置信區(qū)域內(nèi)并無顯著性差異，且脫除率最高?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素，液固比選為20∶1較為合適。

2.2.4磷酸鹽緩沖液活化時(shí)間對(duì)蝦殼鎘離子脫除能力的影響 如圖5所示，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，PBSA-蝦殼對(duì)水溶液中的鎘離子的脫除率先升高后降低。當(dāng)活化時(shí)間為80～100 min時(shí)，PBSA-蝦殼對(duì)3 mg/L的Cd2+水溶液的鎘脫除率在95%的置信區(qū)域內(nèi)并無顯著性差異，此時(shí)鎘脫除率最高?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素，選擇活化時(shí)間為80 min。

圖4 磷酸鹽緩沖液與蝦殼液固比對(duì)蝦殼鎘離子吸附能力的影響

圖5 磷酸鹽緩沖液活化時(shí)間對(duì)蝦殼鎘離子吸附能力的影響

2.3 磷酸鹽緩沖液活化蝦殼制備方法的工藝條件優(yōu)化

磷酸鹽緩沖液活化蝦殼制備方法的工藝條件優(yōu)化正交試驗(yàn)結(jié)果見表4，表5為正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果。從表4、表5可以看出，影響因素的顯著性順序?yàn)閜H值＞固液比＞濃度＞時(shí)間，4個(gè)因素均對(duì)鎘離子脫除率呈現(xiàn)高度顯著性。通過k值比較分析得到磷酸鹽緩沖液活化蝦殼的最優(yōu)條件為A3B3C3D3，即磷酸鹽緩沖液pH 7.5，濃度0.15 mol/L，固液比20∶1，時(shí)間120 min。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在同等條件同批分組試驗(yàn)中，最優(yōu)條件A3B3C3D3所得蝦殼與正交表中鎘離子脫除率最高的蝦殼條件A3B1C3D2對(duì)比，條件A3B3C3D3所得蝦殼對(duì)3 mg/L的Cd2+水溶液的鎘脫除率達(dá)95.25（±0.57）%，顯著高于條件A3B1C3D2處理所得的蝦殼對(duì)3 mg/L的Cd2+水溶液的鎘脫除率93.56（±0.43）%。因此，確定最優(yōu)條件為A3B3C3D3。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

表5 正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果

3 結(jié)語

本試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，蝦殼黏附蛋白中的弱酸性氨基酸含量相對(duì)較高，有利于蝦殼對(duì)水溶液中重金屬Cd2+的交換脫除。鹽酸浸泡脫除蝦殼中的無機(jī)鹽，暴露Cd2+螯合位點(diǎn)后，用磷酸鹽緩沖液活化蝦殼，使蝦殼蛋白上的酸性氨基酸天冬氨酸和谷氨酸的羧基側(cè)鏈上結(jié)合的氫離子被鈉離子交換下來，得到活化的蝦殼蛋白結(jié)合鈉材料是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的PBSA-蝦殼，在水溶液中能有效脫除重金屬鎘。

以濃度3 mg/L Cd2+水溶液中的Cd2+脫除率為指標(biāo)，通過單因素和正交試驗(yàn)優(yōu)化，獲得磷酸鹽緩沖液活化脫無機(jī)鹽蝦殼的最佳條件為：磷酸鹽緩沖液pH 7.5、濃度0.15 mol/L，液固比20∶1，活化時(shí)間120 min。所得磷酸鹽緩沖液活化蝦殼在100 mg/80 mL加入量下，對(duì)水溶液中Cd2+的脫除率為95.25（±0.57）%。本研究蝦殼材料的脫無機(jī)鹽和磷酸鹽活化步驟簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，獲得的PBAS-蝦殼脫除鎘離子效率高。采用新鮮蝦殼及控制生產(chǎn)過程中試劑的質(zhì)量，可以獲得安全無毒的PBSA-蝦殼，不僅可以用于食品工業(yè)用水的鎘離子脫除，以及日常直飲水機(jī)濾芯制備材料，還可以進(jìn)一步應(yīng)用于海產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)液的重金屬脫除。

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（責(zé)任編輯 儲(chǔ)霞玲）

Preliminary study on removal of cadmium in aqueous solution by shrimp shell activated by phosphate buffer

LI Meng-xiao-yan1，2，WAN Peng1，CAI Bing-na1，CHEN De-ke1，2，ZHU Xiao-lian1，2，SUN Hui-li1，CHEN Hua1，PAN Jian-yu1
（1.Key Laboratory of Tropical Marine Bio-resources and Ecology/South China Sea Institute of Oceanology，Chinese Academy of Science/ Guangdong Key Laboratory of Marine Materia Medica，Guangzhou 510301，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Adhesion protein in shrimp shell is found with relatively higher content of acidic amino acid residues，which is conducive to remove heavy metals in the aqueous solution for shrimp shells through cation exchange.Decalcified shrimp shell and activated by phosphate buffer can produce a kind of shrimp shell material that can remove cadmium ion from dilute aqueous solution.Taking Cd2+removal rate as index，single-factor test combined with orthogonal test were used to optimize the shrimp shell activation condition.The optimum conditions were obtained as follows： phosphate buffer pH of 7.5，concentration of 0.15 mol/L，ratio of liquid to solid of 20∶1，activation time of 120 min.And the Cd2+removal rate was 95.25 （±0.57）% when the phosphate buffer activation shrimp shell dosage was 100 mg/80 mL in Cd2+aqueous solution.

shrimp shell；phosphate buffer；activate；cadmium；removal

O647.3；S912

A

1004-874X（2016）12-0122-07

10.16768/j.issn.1004-874X.2016.12.021

2016-08-04

“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國(guó)家科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012BAD33B10-3）；國(guó)家海洋局海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)（201305018-2）；廣東省海洋區(qū)域經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新示范項(xiàng)目（SZHY2012-B01-004）；廣東省海洋經(jīng)濟(jì)創(chuàng)新發(fā)展區(qū)域?qū)ｍ?xiàng)（GD2013-B03-001）；廣東省中國(guó)科學(xué)院全面戰(zhàn)略合作項(xiàng)目（2012B091000025）；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金（31101271）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013B090800002）；中國(guó)科學(xué)院院地合作項(xiàng)目（ZNGZ-2011-022）；廣東省自然科學(xué)基金博士科研啟動(dòng)項(xiàng)目（2014A030310351，2014A030310338）

李濛曉妍（1991-），女，碩士，E-mail：253423284@qq.com

潘劍宇（1979-），男，博士，副研究員，E-mail：jypan@scsio.ac.cn

李濛曉妍，萬鵬，蔡冰娜，等.磷酸鹽緩沖液活化蝦殼材料脫除鎘的初步研究［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2016，43（12）：122-128.