張 香，楊 嵐，于秋碩，劉亞俊，馬曉迅

西北大學(xué)化工學(xué)院 陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心陜西潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710069

丙酮對(duì)介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電脫除NO的影響

張 香，楊 嵐，于秋碩，劉亞俊，馬曉迅

西北大學(xué)化工學(xué)院 陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心陜西潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710069

采用自行開(kāi)發(fā)的介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電裝置進(jìn)行模擬煙氣脫除NO的實(shí)驗(yàn)研究，考察了丙酮對(duì)不同組成的煙氣體系中脫除NO的影響，同時(shí)探討了煙氣脫除NO過(guò)程中丙酮添加劑的作用機(jī)理。結(jié)果表明：在NO/O2/N2體系中，增加O2含量會(huì)降低NO的脫除率，極少量丙酮的加入可完全抵消O2的抑制影響并能大幅提高NO的脫除率；在NO/O2/N2/CO2體系中，CO2的增加可降低NO的脫除率，極少量丙酮的加入可以明顯減弱CO2對(duì)NO脫除的抑制；在NO/O2/N2/CO2/H2O體系中，H2O的加入可降低NO的脫除率，極少量丙酮的加入可以明顯減弱H2O對(duì)NO脫除的抑制。

介質(zhì)阻擋電暈放電 氮氧化物 脫除率 丙酮

作為大氣主要污染物之一的氮氧化物（NOx）不僅會(huì)誘發(fā)霧霾、形成酸雨和光化學(xué)煙霧，而且對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、人體和動(dòng)物健康帶來(lái)極大危害[1-3]。NOx主要來(lái)自化石燃料燃燒，如電廠、冶煉廠和汽車(chē)尾氣。2015年1月1日起實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 13223-2011）》顯示，燃煤鍋爐中NOx最大排放量為100 mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下），較2011年發(fā)布的最大NOx排放量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下200 mg/m3）有明顯降低，火力發(fā)電廠對(duì)NOx污染防治的技術(shù)需求十分迫切。

低溫等離子體脫硝技術(shù)是20世紀(jì)70年代開(kāi)始出現(xiàn)的新技術(shù)，近年來(lái)得到廣泛關(guān)注，其與傳統(tǒng)的脫硝工藝相比，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資少和占地面積小等優(yōu)點(diǎn)[4]。目前較為常用的低溫等離子體脫硝技術(shù)主要有電暈放電法和介質(zhì)阻擋放電（DBD）法[5,6]。介質(zhì)阻擋放電是指有固體絕緣介質(zhì)插入放電空間抑制了電弧擊穿，從而在氣隙間形成的穩(wěn)定放電[7]。電暈放電則采用不均勻電場(chǎng)來(lái)獲得，放電容易產(chǎn)生，但放電區(qū)小且功率密度不高。本工作結(jié)合兩者的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，在電暈放電空間設(shè)置固體介質(zhì)，形成介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電，以實(shí)現(xiàn)大氣壓下較高功率密度的運(yùn)行。

為了提高NOx在低溫等離子體作用下的脫除率，大量研究探討了在煙氣中添加烴類化合物的作用。杜旭等[8]研究了乙烯對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫除NO的影響，在輸入能量密度為200 J/L時(shí)，添加2倍于NO濃度的乙烯可以使NO脫除率由24%提高到73%。王興權(quán)等[9]研究了Ag/Al2O3催化劑下乙醇對(duì)介質(zhì)阻擋放電脫除NO的影響，在200 ℃時(shí)，添加2倍于NO濃度的乙醇可以使NO脫除率由17.3%提高到66.8%。陳旺生等[10]研究了甲醇對(duì)等離子體耦合催化劑脫除NO的影響，在V2O5/TiO2催化劑下，200 ℃時(shí)，添加0.4%甲醇可將NO脫除率由38%提高到99%。上述研究充分證明了添加劑的促進(jìn)作用，但是關(guān)于該過(guò)程的機(jī)理研究尚處在探索階段[10,11]，另外煙氣的成分很復(fù)雜，包括N2，O2，CO2，水蒸氣和NOx等，而O2，CO2和水蒸氣對(duì)NOx的脫除均有一定的影響[12,13]，為了更全面地理解添加劑在脫除過(guò)程中的作用，本工作選取介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電裝置進(jìn)行等離子體實(shí)驗(yàn)，丙酮（CH3COCH3）為添加物，在不同組分的模擬煙氣中，考察丙酮對(duì)脫除NO的影響及其作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中各組分氣體經(jīng)過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)入混合器，充分混合后進(jìn)入介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。其中反應(yīng)器長(zhǎng)度為320 mm，外徑為20 mm，采用單層石英介質(zhì)層，厚度為2 mm。中心高壓電極是由38根銀針（直徑0.5 mm，球形頭長(zhǎng)35 mm）組成的放電針束，介質(zhì)管外緊貼的一層鐵板作為低壓電極。實(shí)驗(yàn)電源為SJ-2000E自制高壓電源。反應(yīng)器進(jìn)出口的氣體成分由DY-FG200型煙氣在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（西安鼎研科技有限責(zé)任公司）和Thermo Star GSD 320氣相質(zhì)譜儀（德國(guó)Pfeiffer Vacuum公司）進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。丙酮和水蒸氣由氣體攜帶再經(jīng)過(guò)汽化室進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)后的尾氣由堿液吸收。

圖1 介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of dielectric barrier and corona discharge experiment1-NO cylinder; 2-O2cylinder; 3-N2cylinder; 4-CO2cylinder; 5-mass flow controller; 6-four-way valve; 7-three-way valve; 8-mixer; 9-CH3COCH3container; 10-vaporizing chamber; 11-reactor;12-HV generator; 13-flue gas analyzer; 14-mass spectrometer

NO的脫除率由下式計(jì)算：

式中：ηNO為NO脫除率；CinNO為NO進(jìn)口濃度，μL/L；CoutNO為NO出口濃度，μL/L。

2 結(jié)果與討論

2.1丙酮對(duì)NO/O2/N2體系中NO脫除的影響

在NO/O2/N2體系中，介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電中保持NO濃度為500 μL/L，在不同CH3COCH3添加量（體積分?jǐn)?shù)）下，NO脫除率與O2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線如圖2所示。由圖可知，在NO/O2/N2體系中，無(wú)CH3COCH3加入的情況下，NO脫除率隨著O2體積分?jǐn)?shù)的增加而迅速減小。體系引入CH3COCH3后，O2對(duì)NO脫除的抑制作用幾乎被消除，NO脫除率保持在較高水平。

在NO濃度為500 μL/L、氧氣體積分?jǐn)?shù)為3%的條件下，考察NO/O2/N2體系中，CH3COCH3含量對(duì)NO脫除的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 不同CH3COCH3含量下O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)NO脫除率的影響Fig.2 Effect of oxygen volume fraction on NO removalefficiency under different CH3COCH3dosage

圖3 CH3COCH3含量對(duì)NO脫除率的影響Fig.3 Effect of CH3COCH3dosage on NO removal efficiency

圖4 不同CH3COCH3含量下CO2生成量隨電流變化的曲線Fig.4 Curves of CO2concentration under different CH3COCH3dosage

由圖3可知，在NO/O2/N2體系中，隨著輸入電流的增加，NO脫除率先增加后趨于穩(wěn)定，在相同輸入電流下，隨著CH3COCH3含量的增加，NO脫除率逐漸增大。在NO/O2/N2體系中引入CH3COCH3后，脫除產(chǎn)物中出現(xiàn)CO2，且隨著CH3COCH3含量增加呈增長(zhǎng)趨勢(shì)（圖4）。

為了進(jìn)一步證明NO/O2/N2體系中引入CH3COCH3后NO的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)載氣改為惰性氣體氬氣，在NO濃度為500 μL/L，CH3COCH3含量為0.6%和氧氣體積分?jǐn)?shù)為3%條件下，放電輸入電流為2.5 A，每次放電反應(yīng)5 min，反應(yīng)后穩(wěn)定10 min，重復(fù)以上步驟6次，利用氣相質(zhì)譜進(jìn)行在線檢測(cè)，其結(jié)果見(jiàn)圖5和6。等離子實(shí)驗(yàn)開(kāi)啟與停止過(guò)程交替進(jìn)行，物質(zhì)濃度與電流強(qiáng)度呈正相關(guān)，即電流強(qiáng)度降低意味著該物質(zhì)參與反應(yīng)產(chǎn)生了消耗。質(zhì)荷比為2，30，32和44的譜線分別代表H2，NO，O2和CO2（或N2O），質(zhì)荷比為28的譜線代表N2或CO，由于煙氣分析儀中未檢測(cè)到CO，可確定質(zhì)荷比為28的譜線為N2。結(jié)合圖5和6可判定反應(yīng)過(guò)程中消耗NO與O2，生成H2，N2和CO2（或N2O）。

圖5 不同質(zhì)荷比的離子電流隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Curves of ion current varying with time for different mass-to-charge ratio

圖6 質(zhì)荷比為2的離子電流隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Curves of ion current varying with time for mass-to-charge ratio at 2

在NO/O2/N2體系中，O2對(duì)NO脫除起抑制作用是因?yàn)榇罅康腛2分子會(huì)粘附在某些活性物種上面，降低活性物種的濃度，從而抑制了NO的分解反應(yīng)，如反應(yīng)（2）～（4）；部分O2會(huì)分解為O原子，見(jiàn)反應(yīng)（5），提高了NO重組逆反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)（6）[14,15]。

體系加入丙酮后，由于CH3COCH3分子中的C-C鍵能（3.8 eV）、C-H鍵能（4.3 eV）和C=O鍵能（7.7 eV）都小于N-N鍵能（9.8 eV），在介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電產(chǎn)生的高能電子作用下，CH3COCH3分子化學(xué)鍵優(yōu)先斷裂，可能產(chǎn)生CxHy和CxHyO中間活性物種，見(jiàn)反應(yīng)（7）～（9）[16]，再與O2，O和NO反應(yīng)，見(jiàn)反應(yīng)式（10）～（12），還原NOx，最終轉(zhuǎn)化為N2，CO2和H2O[17,18]，從而提高了NO的脫除率。

2.2 丙酮對(duì)含CO2體系中NO脫除的影響

在煙氣NO/O2/N2/CO2體系中，實(shí)驗(yàn)過(guò)程保持NO濃度為500 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為3%不變，考察不同CH3COCH3的含量對(duì)含CO2體系中NO脫除的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖可知，在NO/O2/N2/CO2體系中，隨CO2體積分?jǐn)?shù)的增加，NO的脫除率逐漸遞減，當(dāng)體系引入CH3COCH3后，NO的脫除率增加，在整個(gè)CO2體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)NO的脫除率均在60%以上，且隨著CH3COCH3含量的增加逐漸增加。

圖7 不同CH3COCH3含量下NO脫除率與CO2體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線Fig.7 Effects of CO2volume fraction on NO removal efficiency under different CH3COCH3dosage

CO2降低NO脫除率的原因[19,20]為CO2屬于電負(fù)性分子，CO2的存在會(huì)減弱介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電電流，從而降低電離氣體中的電子濃度，導(dǎo)致誘導(dǎo)反應(yīng)的活性物種的數(shù)量減少；CO2的電子親和能較高，更容易參與電子的碰撞反應(yīng)[見(jiàn)反應(yīng)式（13）和（14）]，降低電子與其他反應(yīng)物的碰撞機(jī)率；反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的N自由基與CO2反應(yīng)會(huì)逆向生成NO[見(jiàn)反應(yīng)式（15）]。加入CH3COCH3后，產(chǎn)生的中間活性物種會(huì)大大促進(jìn)NO的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[見(jiàn)反應(yīng)式（11）和（12）]，抵消CO2的抑制作用。

圖8 H2O對(duì)NO脫除率的影響Fig.8 Effect of water vapor on NO removal efficiency

2.3 丙酮對(duì)含H2O體系中NO脫除的影響

電廠鍋爐燃燒后產(chǎn)生的煙氣中一般都含有一定量的水蒸氣。因此在NO濃度為500 μL/L，O2體積分?jǐn)?shù)為3%的條件下，考察H2O對(duì)NO脫除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖可知，H2O的加入會(huì)略微降低NO脫除率，引入CH3COCH3后，NO脫除率會(huì)明顯增大。這是由于在NO/O2/N2/CO2體系中，水的加入會(huì)降低相應(yīng)高能電子數(shù)目，從而降低了電子與氣體分子的碰撞幾率，導(dǎo)致了許多參與脫除NO的活性物種減少，從而降低NO脫除率。同時(shí)，H2O可與N或N2自由基反應(yīng)產(chǎn)生OH和HN自由基，進(jìn)一步發(fā)生形成NO的逆反應(yīng)[21-23][見(jiàn)反應(yīng)式（16）～（21）]，降低NO脫除率。加入CH3COCH3后，促使NO還原反應(yīng)的發(fā)生[見(jiàn)反應(yīng)式（11）和（12）]，從而使得NO脫除率明顯上升。

3 結(jié) 論

引入丙酮至不同煙氣體系可對(duì)NO的脫除具有明顯的提升作用，丙酮分子在介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電下激發(fā)產(chǎn)生了一系列可與O2，O和NO反應(yīng)的CxHyO和CxHy等中間活性物種，促進(jìn)了NOx的還原，降低O2，CO2和H2O對(duì)NO脫除的抑制作用。表明在介質(zhì)阻擋結(jié)合電暈放電中通過(guò)添加劑方式來(lái)提升NO脫除率是一種切實(shí)可行的研究途徑。

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Effects of Acetone on NO Removal by Dielectric Barrier and Corona Discharge

Zhang Xiang, Yang Lan, Yu Qiushuo, Liu Yajun, Ma Xiaoxun
School of Chemical Engineering, Northwest University, Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy, Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion, Xi’an 710069, China

The experiment of NO removal was conducted in a self-designed dielectric barrier and corona discharge device. The effects of acetone on NO removal from flue gas with different gas compositions and the function mechanism of acetone on NO removal were discussed. The results indicated that the NO removal efficiency decreased with the increase of O2content in the NO/O2/N2system, and the addition of a small amount of acetone could counteract the inhibition of O2and improve the NO removal efficiency dramatically. In the NO/O2/N2/CO2system, the increase of CO2could reduce the NO removal efficiency, and the addition of a very small amount of acetone could reduce the inhibition of CO2on NO removal significantly. In the NO/O2/N2/CO2/H2O system, the addition of H2O could reduce the NO removal efficiency, and the addition of small amount of acetone could greatly reduce the inhibition of H2O on NO removal.

dielectric barrier and corona discharge; nitrogen oxide; removal efficiency; acetone

X701

：A

1001—7631 ( 2016 ) 06—0553—06

2016-09-24；

：2016-11-08。

張 香（1990—），女，碩士；于秋碩（1979—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: yqiushuo@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21106110，21536009）；陜西省自然科學(xué)基金（2013JQ2020）。