陳 鵬

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司, 福建 上杭 364200)

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綜合利用與環(huán)保

黃金冶煉廢水零排放處理技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

陳 鵬

(紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司, 福建 上杭 364200)

為降低黃金冶煉廢水回用對(duì)生產(chǎn)指標(biāo)的不利影響，研究開發(fā)了多段中和除重金屬+CO2除鈣鎂的酸性廢水處理工藝以及酸化法+SO2空氣法的含氰廢水處理工藝。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明， Cu、Pb、Zn、As、CN-等去除率均超過98%，處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》；回收的水、氰化鈉、硫酸鈉均返回生產(chǎn)系統(tǒng)使用。系統(tǒng)運(yùn)行一年來，新增利潤(rùn)58.85萬元，實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

黃金冶煉； 廢水； 多段中和； CO2； 酸化法； SO2空氣法； 零排放

洛寧紫金黃金冶煉有限公司是一個(gè)以金精礦為原料的黃金冶煉企業(yè)，采用“焙燒—酸浸洗滌—萃取電積提銅—氰化浸出—鋅粉置換”工藝生產(chǎn)金、銀。生產(chǎn)過程中的主要用水工序有設(shè)備間接冷卻用水、焙燒制酸工序用水、酸浸工序用水、氰化浸出洗滌用水及沖洗地坪用水等，廢水依據(jù)組成分別收集后全部回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水零排放。在廢水循環(huán)回用過程中，由于重金屬、鈣、鎂、各種鈉鹽等雜質(zhì)不斷積累，引起管路嚴(yán)重結(jié)垢，降低了系統(tǒng)處理能力，而且影響金、銀、銅回收率，造成生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)波動(dòng)大、生產(chǎn)成本上升、經(jīng)濟(jì)效益下降。

為了降低回用水對(duì)金屬回收率和生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)的影響，研究開發(fā)了酸性廢水多段中和除重金屬及除鈣鎂工藝以及冶煉二氧化硫廢氣處理氰化貧液工藝。廢水處理后各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978—1996一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，全部回用后，不僅提高了金、銀、銅的回收率，節(jié)省了取新水費(fèi)用，減輕了管道的鈣結(jié)垢，而且回收的氰化鈉可重新用于氰化浸出，降低了生產(chǎn)成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

1 廢水零排放處理工藝

1.1 廢水組成

冶煉廠現(xiàn)有待處理廢水主要有兩部分：一部分是萃取提銅后的酸性廢水，另一部分是鋅粉置換后產(chǎn)生的高濃度含氰廢水，兩種水質(zhì)成分如表1。

表1廢水成分

廢水種類pH銅/mg·L-1鋅/mg·L-1鐵/mg·L-1鉛/mg·L-1砷/mg·L-1總硬度/mg·L-1總氰/mg·L-1酸性廢水1.0～1.5100～140562—2～450～701300<0.15含氰廢水104001000150<10<10—1800

注：表中“—”表示未檢測(cè)。

酸性廢水的pH很低，銅、鋅的含量較高，具有回收價(jià)值，而高硬度會(huì)引起管道鈣結(jié)垢問題，需降低鈣鎂離子濃度。

含氰廢水中銅、鋅、總氰等含量均比較高，隨著在氰化浸出過程中循環(huán)，浸出液中銅、鋅等金屬離子不斷累積，對(duì)金、銀的浸出造成影響，因此必須進(jìn)行回收處理。

1.2 廢水零排放處理技術(shù)路線

1.2.1 酸性廢水處理工藝

來自銅冶煉分廠萃余液的酸性廢水，首先用電石渣一段中和，固液分離后濾液進(jìn)行萃取提銅。萃余液用電石渣進(jìn)行二段中和，經(jīng)曝氣沉降后進(jìn)行三段中和，除去廢水中的鋅、鐵、鎳、銅等重金屬離子。經(jīng)三段中和后的廢水，再用液態(tài)二氧化碳除鈣鎂。最后，加入適量的稀硫酸進(jìn)行四段中和后返回生產(chǎn)系統(tǒng)，供酸浸提銅生產(chǎn)使用。工藝流程見圖1。

圖1 酸性廢水處理工藝流程

1.2.2 含氰廢水處理工藝

含氰廢水用稀硫酸調(diào)到pH=1.5～2.5，生成的氰化氫被鼓入的氣體吹脫進(jìn)入液堿槽，吸收形成氰化鈉后回用于氰化浸出工序；產(chǎn)生的沉淀固液分離后，回收銅、鋅等有價(jià)元素，濾液經(jīng)過二氧化硫空氣法破氰，固液分離后，濾液返回制酸調(diào)漿工序。工藝流程見圖2。

圖2 含氰廢水處理工藝流程

1.3 工藝原理

1.3.1 中和沉淀除重金屬

電石渣與酸性廢水發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，通過調(diào)整pH值，形成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Zn(OH)2、Ca3(AsO4)2、FeAsO4等沉淀，達(dá)到降低廢水中重金屬離子濃度的目的[1-2]。反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3.2 二氧化碳除鈣鎂

酸性水經(jīng)電石渣中和處理后，廢水中引入了大量的鈣離子，會(huì)造成管道結(jié)垢及萃取劑三相化的不利影響。因此，在廢水中鼓入CO2氣體，形成碳酸鈣和碳酸鎂沉淀，降低廢水總硬度。反應(yīng)方程式如下：

CO2+H2O?H2CO3

(7)

(8)

(9)

1.3.3 酸化法回收氰化物

將廢水的pH值調(diào)至1.0～1.5，穩(wěn)定的金屬氰化絡(luò)合物被破壞，產(chǎn)生一系列金屬氰化物沉淀，產(chǎn)生的氰化氫氣體則逸出與廢水分離[3-5]?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

1.3.4 二氧化硫空氣法破氰

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

2 工藝應(yīng)用

2.1 酸性廢水處理

一段中和：pH=2～2.5；萃?。篛/A=1.3，pH=2.5，時(shí)間30 min；反萃：O/A=2，硫酸160 g/L，時(shí)間30 min；二段中和：pH=8～9；三段中和：pH=11，液體二氧化碳用量4 kg/t礦；四段中和：pH=8。運(yùn)行結(jié)果見表2。

表2 酸性廢水處理工藝生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果 mg/L

待處理廢水的各組分濃度波動(dòng)較小。經(jīng)過四段中和+二氧化碳除鈣鎂后，總鉛、總砷、總銅、總鋅、總氰的含量分別降到0.05 mg/L、0.001 7 mg/L、0.19 mg/L、0.02 mg/L、0.032 mg/L，達(dá)到《GB8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，去除率分別達(dá)到98.7%、99.99%、99.76%、99.99%、76.11%；廢水總硬度從1 256 mg/L降低到294 mg/L，降低了76.59%。

2.2 含氰廢水處理

酸化法：pH=2，反應(yīng)溫度30 ℃，氣液比500∶1，反應(yīng)時(shí)間2 h；二氧化硫空氣法：SO2添加量按氣液比40∶1控制，反應(yīng)pH=8～9，空氣+機(jī)械攪拌反應(yīng)時(shí)間1 h。運(yùn)行結(jié)果見表3。

表3含氰廢水處理工藝生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)果

監(jiān)測(cè)時(shí)間pH值總鉛/mg·L-1總砷/mg·L-1總銅/mg·L-1總鋅/mg·L-1總氰/mg·L-19:007.61<0.050.00140.170.4120.4562014.12.811:007.52<0.050.00150.190.4310.49513:007.38<0.050.00130.280.3990.43915:007.41<0.050.00150.310.2710.4889:007.63<0.050.00180.1810.4280.4412014.12.911:007.54<0.050.00180.1790.3570.39713:007.47<0.050.00190.2340.3340.34215:007.68<0.050.00150.3120.3790.4279:007.65<0.050.00270.2410.2870.4122014.12.1011:007.54<0.050.00250.3230.3120.37913:007.36<0.050.00270.3750.4890.31115:007.47<0.050.00200.2980.3770.343三日均值7.52<0.050.00180.2570.3730.411平均去除率—99.5%99.98%99.93%99.96%99.98%

含氰廢水經(jīng)過酸化法+二氧化硫空氣法處理后，總鉛、總砷、總銅、總鋅、總氰的含量分別降到0.05 mg/L、0.001 8 mg/L、0.257 mg/L、0.373 mg/L、0.411 mg/L，均達(dá)到《GB8978—1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，去除率分別達(dá)到99.5%、99.98%、99.93%、99.96%、99.98%。通過酸化法工藝回收氰化鈉，根據(jù)回用的氰化鈉數(shù)量統(tǒng)計(jì)，含氰廢水中氰化鈉的回收率達(dá)52.65%。

為了考察酸化法回收的氰化鈉回用對(duì)氰化浸金、銀的影響，進(jìn)行了酸化法回收的氰化鈉溶液和工業(yè)氰化鈉氰化浸出對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：液固比2∶1，pH=10，氰化鈉濃度1.5‰，攪拌浸出48 h。試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4氰化浸金、銀的試驗(yàn)結(jié)果

原料渣率/%氰尾品位/g·t-1浸出率/%AuAgAuAgNaCN耗量(原礦計(jì))/kg·t-1礦樣1工業(yè)氰化鈉97.451.8744.7097.0736.578.87回收氰化鈉97.301.6344.5297.4536.927.67礦樣2工業(yè)氰化鈉97.701.5133.1097.1435.227.86回收氰化鈉96.301.6130.8196.1535.297.60

試驗(yàn)結(jié)果表明，使用酸化法回收的氰化鈉對(duì)濾餅進(jìn)行氰化浸出，Au、Ag浸出率與工業(yè)氰化鈉的浸出率基本相同，而且氰化鈉消耗量有少許降低。所以，回收的氰化鈉完全可回用于氰化浸金生產(chǎn)工序。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

3.1 廢水處理成本

2014年系統(tǒng)共處理酸性廢水676 248 m3、含氰廢水52 260 m3、黃金濕法提純及化驗(yàn)廢水4 975 m3，處理廢水總計(jì)733 483 m3。廢水處理總成本見表5，表中1.2輔助材料和1.3燃料及動(dòng)力費(fèi)(即電費(fèi))詳細(xì)耗量見表6。

3.2 廢水處理收益

3.2.1 直接收益

廢水回用后提高金回收率1.048%，按年投入金精礦中黃金4 890.6 kg計(jì)算，額外增收4 890.6 kg×1.048%×24.65萬元/kg=1 263.3萬元。

2014年因銅含量低，萃取銅系統(tǒng)未開；精礦銀品位低，未進(jìn)行跟蹤，故2014年未進(jìn)行銀銅效益的計(jì)算。

表52014年廢水處理總成本表

序號(hào)項(xiàng)目數(shù)值生產(chǎn)負(fù)荷97%1運(yùn)行成本1266.27萬元 1.1原材料0 1.2輔助材料622.42萬元 1.3燃料及動(dòng)力費(fèi)240.57萬元 1.4工資及福利費(fèi)48萬元 1.5制造費(fèi)用355.27萬元 1.5.1折舊285萬元 1.5.2修理費(fèi)70.27萬元2財(cái)務(wù)費(fèi)用76.8萬元3總成本費(fèi)用1343.07萬元

表62014年主要輔助材料和電力消耗量

項(xiàng)目單位數(shù)量單價(jià)/元金額/元單耗/元·m-3水硫酸t(yī)446.528035721.60.0487鹽酸t(yī)21.39277.75940.00.0081液堿t291.29732.6213405.80.2909電石渣t45115.38113.725130521.06.9948CO2(液態(tài))t447.68503.58225442.70.3073丙綸750B濾布(1.7m×3.4m)塊230078.9181470.00.2473丙綸750AB濾布(1.7m×3.4m)塊7079466458.00.0906丙綸750AB濾布(1.35m×2.7m)塊2727.35738.450.0010濾袋(70mm×1450mm)條427253.33108171.90.1474濾袋(70mm×1600mm)條1000256.41256410.00.3495電量kWh3388359.720.712405735.43.2798合計(jì)11.766

3.2.2 間接收益

(1)制酸調(diào)漿添加了硫酸鈉，回用水中含有可用鈉鹽，年節(jié)約硫酸鈉48 t，相當(dāng)年節(jié)約硫酸鈉采購(gòu)費(fèi)用48 t×570元/t=2.73萬元；

(2)年回收氰化鈉163.2 t，相當(dāng)節(jié)約氰化鈉采購(gòu)費(fèi)用163.2 t×3 000元/t=48.9萬元；

(3)循環(huán)水回用，節(jié)省新水費(fèi)用：733 483 m3×1.186元/m3=86.99萬元；

間接收益總計(jì)：2.73+48.9+86.99=138.62萬元。

所以廢水處理產(chǎn)生的收益為：1 263.3+138.62=1 401.92萬元。

因此，2014年廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行產(chǎn)生的利潤(rùn)為：1 401.92-1 343.07=58.85萬元。

4 結(jié)論

(1)采用“四段中和+CO2除鈣鎂”組合工藝處理酸性廢水，重金屬去除率均超過98%，處理后液的總硬度降到350 mg/L以下，不僅可回收廢水中的銅、鋅等重金屬離子，而且廢水返回提銅生產(chǎn)使用，能夠滿足生產(chǎn)需要，雖然回水的鈣會(huì)使生產(chǎn)管道有一定的結(jié)垢，但對(duì)生產(chǎn)指標(biāo)影響較小。

(2)采用“酸化法+SO2空氣法”組合工藝處理氰化貧液，出水銅、鉛、鋅、砷、總氰等含量遠(yuǎn)低于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB8978—1996一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，處理后液和回收的氰化鈉完全可回用于氰化浸金生產(chǎn)工序。

(3)處理后液回用后，可提高金回收率1.0%～1.2%，而且節(jié)約了新水的取用量，回收的氰化鈉和硫酸鈉可重新用于生產(chǎn)。廢水處理總成本1 343.07萬元，廢水回用和回收的產(chǎn)品可新增效益約1 401.92萬元，產(chǎn)生利潤(rùn)58.85萬元。

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美日研發(fā)出新型鋅蓄電池 成本降一半

美國(guó)斯坦福大學(xué)和豐田中央研究所共同開發(fā)出一種蓄電池的新技術(shù)，這種蓄電池的價(jià)格只有最先進(jìn)鋰電池價(jià)格的一半。該電池采用的原料和廉價(jià)的一次性電池相同。新技術(shù)將加速推動(dòng)蓄電池普及，使電動(dòng)車和太陽能等再生資源的輸出功率更加穩(wěn)定。

大部分一次性電池的負(fù)極都使用了廉價(jià)常見的鋅。如果反復(fù)充電，鋅會(huì)在負(fù)極的表面形成針狀物質(zhì)。這種針狀物質(zhì)會(huì)破壞電池，因而用鋅制成的電池很難用作蓄電池。

研究人員反復(fù)鉆研，使鋅在充電時(shí)產(chǎn)生的針狀物質(zhì)朝著不破壞電池的方向延展，實(shí)現(xiàn)反復(fù)充電。

利用鋅制成的電池使用便宜且易于輸出電流的水作為電解液，沒有易燃易爆風(fēng)險(xiǎn)，生產(chǎn)和儲(chǔ)存成本較低。可利用已有的制造設(shè)備，控制成本投資。該電池和現(xiàn)在通用的鋰電池性能相當(dāng)，但價(jià)格卻不到鋰電池的一半。在用電量較大的電力儲(chǔ)存和電動(dòng)車等方面將得到普及。

另一方面，鋰電池的性能也有進(jìn)一步發(fā)展的余地。面向?qū)π阅芤蟾叩漠a(chǎn)業(yè)將持續(xù)推進(jìn)研發(fā)，鋰電池和鋅蓄電池共存的現(xiàn)狀將繼續(xù)。

Commercialization of zero waste water discharge technology in gold smelting

CHEN Peng

In order to reduce the adverse effects of gold smelting wastewater reuse on the production index, multi-stage neutralization process for heavy metal removal plus with CO2removing Ca and Mg process were developed for acidic waste water treatment, and acidification process plus with SO2-air processes were used to treat cyanide-bearing wastewater. Commercialization application results show that the removal rates of Cu, Pb, Zn, As, CN-are more than 98%, and the indicators meet the “integrated wastewater discharge standard”. The recycled water, sodium cyanide, and sodium sulfate all returned to the production process. The system has been running for a year, which has helped to increase profit by 588,500RMB. The goal of zero discharge of waste water is achieved, the project demonstrates favorable economic and environmental benefits.

gold smelting; waste water; multiple-stage neutralization; CO2; acidification; SO2-air process; zero discharge

陳鵬(1979—),男, 安徽桐城人，大學(xué)本科學(xué)歷，工程師，主要從事有色冶金環(huán)保研究工作。

河南省科技計(jì)劃項(xiàng)目(142102310013)

2016-01-21

2016-04-26

TF831； X75

B

1672-6103(2016)04-0056-06