王 萍，張鳳霞，李 婷，李桂華，祝培明

(1. 國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，濟(jì)南 250014；2. 山東省計(jì)量科學(xué)研究院 山東省計(jì)量檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省社會(huì)公正計(jì)量行，濟(jì)南 250014)

金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性檢驗(yàn)

王 萍1,2，張鳳霞1,2，李 婷1,2，李桂華1,2，祝培明1

(1. 國(guó)家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，濟(jì)南 250014；2. 山東省計(jì)量科學(xué)研究院 山東省計(jì)量檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省社會(huì)公正計(jì)量行，濟(jì)南 250014)

為消除金溶液中基體的影響，配制了金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用ICP-AES法對(duì)此標(biāo)準(zhǔn)溶液中Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn元素濃度進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，并利用線性擬合法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。結(jié)果表明，金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在12個(gè)月內(nèi)濃度無(wú)顯著性變化，證明溶液在避光和15～30℃環(huán)境下可以穩(wěn)定貯存。

分析化恘；ICP-AES；金基體；多元素；標(biāo)準(zhǔn)溶液；穩(wěn)定性

標(biāo)準(zhǔn)溶液是分析測(cè)量行業(yè)中的“量具”，在分析測(cè)試以及質(zhì)量控制等領(lǐng)域至關(guān)重要[1]。標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性是指標(biāo)準(zhǔn)溶液長(zhǎng)時(shí)間貯存時(shí)，在外界環(huán)境條件的影響下，其物理化學(xué)性質(zhì)和特性量值保持不變的能力，其對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性起到重要作用[2]。

目前，常選用ICP-AES方法進(jìn)行雜質(zhì)元素含量測(cè)定[3-5]，此方法具有檢出限低，精密度高，線性范圍寬等特點(diǎn)，但有些測(cè)試會(huì)有基體效應(yīng)產(chǎn)生[6-8]，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。有文獻(xiàn)[9-10]報(bào)道ICP-AES方法測(cè)定黃金飾品中的雜質(zhì)元素，但金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及穩(wěn)定性沒有提及，同時(shí)每次采用ICP-AES方法測(cè)定樣品溶液時(shí)需配制標(biāo)準(zhǔn)溶液費(fèi)時(shí)費(fèi)力。因此，依據(jù)GB/T 21198.4-2007《貴金屬合金首飾中貴金屬含量的測(cè)定 ICP光譜法 第4部分：999‰貴金屬合金首飾 貴金屬含量的測(cè)定 差減法》結(jié)合日常黃金飾品中雜質(zhì)元素分析工作實(shí)踐，本文選擇了Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn等8種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制了金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用 ICP-AES法對(duì)系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，并采用線性擬合法[11]進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。結(jié)果證明該標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)值無(wú)顯著性變化，可穩(wěn)定貯存12個(gè)月，為日常檢測(cè)工作提供了方便。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)熱電，Thermo IRIS Intrepid II型ICP-AES)。工作條件：氬氣(ωAr≥99.995%)，氬氣供氣壓力0.6 MPa，射頻功率1150 W，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，霧化氣壓力30 psi，蠕動(dòng)泵泵速100 r/min，重復(fù)測(cè)定次數(shù)為2，樣品曝光時(shí)間為紫外光區(qū)10 s，可見光區(qū) 8 s。電子天平(德國(guó)賽多利斯公司，CPA225D，精度0.01mg)。

1.2 試劑

高純金：ωAu≥99.999%；HCl、HNO3：優(yōu)級(jí)純；單元素(Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn)標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL，國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 金基體儲(chǔ)備溶液的配制

準(zhǔn)確稱取高純金100 g，用王水加熱溶解后，緩慢加熱至粘稠狀，加入100 mL濃鹽酸繼續(xù)加熱至溶液清亮無(wú)不溶物，冷卻后轉(zhuǎn)入2500 mL容量瓶中，用20% HCl定容，搖勻，配制成金濃度為5﹪的金基體儲(chǔ)備溶液。

1.3.2 系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

配制A、B兩組儲(chǔ)備溶液。A組：Ag、Ni、Pb 3元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為5% HNO3。B組：Cd、Cr、Cu、Fe、Zn 5元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為5% HCl。兩組儲(chǔ)備溶液各元素濃度均為100 μg/mL。

在5只1000 mL容量瓶中均預(yù)先加入200 mL 5%金基體儲(chǔ)備溶液、200 mL HCl (1+1)，分別移取A組和B組儲(chǔ)備溶液0.00、10.00、30.00、50.00、100.00 mL于5只容量瓶中，用超純水定容，配制成0.00、1.00、3.00、5.00、10.00 μg/mL的系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，在15～30℃下密封、避光貯存。

1.4 取樣及測(cè)定

系列金標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)有效混勻分裝后，每間隔一定時(shí)間對(duì)金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。每次隨機(jī)抽取18個(gè)瓶，每瓶用ICP-AES平行測(cè)定6次，計(jì)算其平均值、斜率、截距和標(biāo)準(zhǔn)偏差。穩(wěn)定性檢驗(yàn)時(shí)間為一年。

2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 穩(wěn)定性檢驗(yàn)的基本原理

系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性檢驗(yàn)，需要評(píng)價(jià)一定儲(chǔ)存期間內(nèi)其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的穩(wěn)定性。需要檢驗(yàn)不同時(shí)期溶液是否存在顯著性差異。前期筆者團(tuán)隊(duì)研究[12]結(jié)果表明系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液瓶間和瓶?jī)?nèi)的各元素的濃度均值和方差不存在顯著性差異，系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液是均勻的。

評(píng)估穩(wěn)定性研究數(shù)據(jù)的第一步是檢查數(shù)據(jù)中是否有任何可觀察到的趨勢(shì)。線性擬合是一個(gè)合適的模型，可以針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液中微小的不穩(wěn)定問題，處理多次零散的實(shí)驗(yàn)值，體現(xiàn)出其固有的規(guī)律。在穩(wěn)定性檢驗(yàn)中，除了測(cè)量方法、測(cè)量?jī)x器、實(shí)驗(yàn)條件變化帶來(lái)測(cè)量誤差外，標(biāo)準(zhǔn)溶液可能發(fā)生的變化也會(huì)帶來(lái)誤差。應(yīng)盡可能地控制各種條件，使其保持一致，使測(cè)量結(jié)果的差異僅僅體現(xiàn)由標(biāo)準(zhǔn)溶液變化所引起的誤差。

因此，選擇線性擬合模型為：

式中，b0和b1為回歸系數(shù)；ε為隨機(jī)誤差分量。

設(shè)有一組(共n對(duì))Y對(duì)X的觀測(cè)值，對(duì)于每個(gè)Yi值都有：

由于重量測(cè)量、每個(gè)時(shí)間點(diǎn)使用一瓶以上的樣品等，因此對(duì)應(yīng)的每個(gè) Xi經(jīng)常會(huì)得到一個(gè)以上 Yi值，在特定穩(wěn)定性研究的模型中應(yīng)包括這些因素。不過(guò)在進(jìn)行趨勢(shì)分析時(shí)，可以使用各瓶在時(shí)間 Xi時(shí)得到的結(jié)果平均值。

斜率的估計(jì)值可按下式計(jì)算：

截距b0的估計(jì)值按下式計(jì)算：

通過(guò)誤差分析可以計(jì)算b1和b0的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按公式(5)估計(jì)b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

s為濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

按式(7)估計(jì)b0的方差：另t檢驗(yàn)有：

這里要注意：b1和Yˉˉ是不相關(guān)的。根據(jù)計(jì)算所得t值和合適的t分布值(查表t分布位數(shù)表，相關(guān)的自由度=n-1)，可檢驗(yàn)b1的顯著性。若所得t值小于t分布值，溶液差異不顯著，則線性擬合假設(shè)成立，由此可以判斷系列標(biāo)準(zhǔn)金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液是穩(wěn)定的。

2.2 結(jié)果計(jì)算及分析

系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果見表1～5。本實(shí)驗(yàn)中系列溶液在12個(gè)月內(nèi)均進(jìn)行了7次測(cè)定，查t分布位數(shù)表，t (0.025, 6)=2.447，所有t值均小于t(0.025, 6)，說(shuō)明系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在穩(wěn)定性檢測(cè)期內(nèi)是穩(wěn)定的，符合穩(wěn)定性判定要求。表1～5均列出了判定結(jié)果。

表1 Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn空白溶液穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Tab.1 The stability testing results of blank Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn solution /(μg/mL)

表2 Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn溶液(1.00 μg/mL)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Tab.2 The stability testing results of 1.00 μg/mL Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn solution /(μg/mL)

表3 Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn溶液(3.00 μg/mL)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The stability testing results of 3.00 μg/mL Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn solution /(μg/mL)

表4 Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn溶液(5.00 μg/mL)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Tab.4 The stability testing results of 5.00 μg/mL Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn solution /(μg/mL)

表5 Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn溶液(10.00 μg/ mL)穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果Tab.5 The stability testing results of 10.00 μg/mL Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn solution /(μg/mL)

續(xù)表5

從表1～5可以看出，系列金標(biāo)準(zhǔn)溶液均符合穩(wěn)定性判定要求。即在1～10 μg/mL范圍內(nèi)的Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn 8種元素在12個(gè)月內(nèi)是穩(wěn)定的。

3 結(jié)論

穩(wěn)定性檢驗(yàn)的結(jié)果表明，金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至少可以貯存12個(gè)月的時(shí)間，其濃度穩(wěn)定，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液更長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步的檢驗(yàn)。

本研究結(jié)果表明，系列金基體多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液可用以代替單元素標(biāo)準(zhǔn)，用于ICP-AES法測(cè)定黃金飾品及含金樣品雜質(zhì)元素測(cè)定中標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的制作。此標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性(有效期)在12個(gè)月以上，可以降低基體影響，提高工作效率。

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Stability Test of the Multi-Element Standard Solution with Gold Substrate

WANG Ping1,2, ZHANG Fengxia1,2, LI Ting1,2, LI Guihua1,2, ZHU Peiming1
(1. National Gold & Diamond Testing Center, Ji'nan 250014, China; 2. Shandong Social Justice Institute of Metrology, Shandong Provincial Key Laboratory of Metrology and Measurement, Shandong Institute of Metrology, Ji'nan 250014, China)

Standard solutions with multi-element gold substrate were prepared in order to eliminate the influence of gold substrate, ICP-AES was used to test the stability of Ag, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn concentration, and linear fitting was applied for data analysis. The results showed that the gold substrate multi-element standard solutions were no significant change in concentration within 12 months. It proved that the solutions could be stored stably in the dark and 15～30℃ environment.

analytical chemistry; ICP-AES; gold substrate; multi-element; standard solution; stability

O657.31

：A

：1004-0676(2016)01-0051-05

2015-04-13

國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2012QK246)。

王 萍，女，工程師，研究方向：貴金屬飾品檢測(cè)。E-mail: daping-0723@163.com