劉雨茜，王善民，李 劍，楊麗娜，白 金

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

SAPO-5分子篩酸性調(diào)變研究進展

劉雨茜，王善民，李 劍，楊麗娜*，白 金

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

綜述了SAPO-5分子篩的酸性調(diào)變方法，包括酸處理、鹽處理、蒸汽處理、碳改性、金屬改性以及構(gòu)建多級孔等，其中金屬改性和構(gòu)建多級孔改性的方法研究較多。金屬改性可以通過摻雜、浸漬、離子交換、微波處理和固態(tài)反應(yīng)法將過渡金屬陽離子引入到晶格中，部分或完全取代骨架元素來調(diào)變表面酸性,缺點是晶格陽離子被金屬元素取代后容易形成晶格缺陷。構(gòu)建多級孔包括微-微多級孔和微-介多級孔，該方法可以結(jié)合多種孔道優(yōu)勢并改變分子篩酸性達到多功能催化的目的。未來的發(fā)展趨勢是將構(gòu)建多級孔與金屬改性相結(jié)合。

SAPO-5；酸性調(diào)變；金屬改性；多級孔構(gòu)建

1984年，LOK等[1-3]將Si引入到AlPO4系列分子篩中得到了SAPO系列分子篩，其骨架呈電負性，具有可交換的陽離子，具有質(zhì)子酸性。SAPO-5是一種具有 AFI型晶體結(jié)構(gòu)的微孔分子篩，以PO4+，AlO4-，SiO4四面體交替形成的十二元環(huán)一維孔道為基本單元，具有良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，在酸催化領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。但是值得注意的是不同的酸催化反應(yīng)及不同體系的選擇性吸附對SAPO-5分子篩的酸性要求不同，因此調(diào)變SAPO-5分子篩的酸性對于其在天然氣及石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。本文就SAPO-5分子篩的酸性調(diào)變方法進行了綜述，并指出未來的發(fā)展趨勢。

1 酸處理

王淑芳等[4]用HF處理SAPO-5分子篩，考察了酸性變化及其在硝基苯加氫合成制對氨基苯酚反應(yīng)過程中的催化性能。HF處理提高了SAPO-5分子篩的酸量，在硝基苯加氫合成反應(yīng)中，經(jīng)HF處理后的SAPO-5催化重排反應(yīng)的性能明顯高于無氟處理的樣品。

2 鹽處理

張俊峰等[5]用NaNO3修飾SAPO-5，考察了表面酸性的變化及其對乳酸轉(zhuǎn)化制丙烯酸反應(yīng)的催化選擇性的影響。負載堿金屬鹽降低了SAPO-5分子篩的酸量，當負載量達到30%時選擇性最高，而催化劑表面存在的磷元素有利于穩(wěn)定乳酸分子的羥基，抑制脫羧副反應(yīng)。

3 蒸汽處理

Li等[6]用硅蒸汽處理SAPO-5分子篩，將SAPO-5分子篩在773～873K條件下與SiCl4蒸汽接觸，由于SAPO-5骨架中既含有磷酸鋁又含有硅酸鋁成分，經(jīng)硅蒸汽處理后，硅酸鋁部分有脫鋁現(xiàn)象發(fā)生，硅鋁比增大，從而使酸強度增加。

4 碳改性

用納米碳調(diào)變SAPO-5分子篩孔道，可使其具有雙親性能。趙海濤等[7]采用高壓微波加熱法制備SAPO-5分子篩，通過控制焙燒氣氛對其表面進行碳改性，經(jīng)碳改性后分子篩孔道親水性和通暢性降低，體積縮小并具有一定堿性，提高了對甲苯、甲酸等酸性氣體小分子吸附能力。

5 金屬改性

5.1 浸漬法

Kumar等[8]將SAPO-5分子篩與氯鉑酸等比例混合浸漬，合成PtSAPO-5并應(yīng)用與正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中。結(jié)果表明Pt離子進入SAPO-5骨架，并使酸性位點、B酸、L酸均得到增加，在正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化活性。Oliveria等[9]合成CrSAPO-5與FeSAPO-5并應(yīng)用于正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)中。結(jié)果表明Cr離子的引入增加了固體酸性，而Fe離子的加入使得固體酸性減少。

5.2 摻雜法

近年來，SAPO家族分子篩逐漸擴大，出現(xiàn)了MeAPSOs、ElAPSOs等[10]。其中一些是在水熱合成過程中在溶膠中添加過渡金屬，并將過渡金屬陽離子加入四面體晶格中[11]。通過引入硅、鋁、磷之外的金屬或非金屬對骨架元素進行部分或完全取代會改變其表面酸性，已成功引入到SAPO-5上的雜原子有 Sn、Fe、Ti、Pd、Pt、Cr、Ti、Ni、Cu、Co、Ni-Pt、Mn、Ce、In等[10-31]。

肖天存等[12]將摻雜法與浸漬法進行了對比分別制備了PtSAPO-5和Pt/SAPO-5分子篩并應(yīng)用于正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)中。結(jié)果表明，摻雜法制備的PtSAPO-5酸性和選擇性遠大于浸漬法制備的Pt/ SAPO-5。

Martin等[13]將鎳摻雜于SAPO-5分子篩中并應(yīng)用于乙烯二聚反應(yīng)，結(jié)果表明含Ni的SAPO-5選擇性較高，說明Ni進入骨架提供更多的酸性位點，提高乙烯二聚反應(yīng)活性及選擇性。

Mathisen等[14]用水熱合成法合成Cu:SAPO-5分子篩并應(yīng)用于丙烯催化氮氧化物選擇性中。結(jié)果表明在分子篩表面沒有銅及氧化銅的出現(xiàn)，Cu離子進入SAPO-5骨架。Cu改性增加了SAPO-5酸性位點，在丙烯催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性與催化性能。

5.3 離子交換法

Ranjit等[15]將微孔SAPO-5沸石與Cr進行離子交換并應(yīng)用于TMB合成，結(jié)果表明Cr離子進入SAPO-5骨架，增加了固體酸性且作為電子受體提高了 TMB陽離子產(chǎn)量并穩(wěn)定其陽離子自由基。Koodali等[16]將SAPO-5分子篩與Pd進行離子交換并應(yīng)用于光電離甲基吩噻嗪反應(yīng)中。結(jié)果表明SAPO-5分子篩相對于其它載體如Ti-MCM-41，光電離效率更高。Yu等[17]用固態(tài)離子交換及浸漬法合成(S)PdH-SAPO-5和(I)PdH-SAPO-5并用ESR、電子自旋回波調(diào)制光譜研究Pd在H-SAPO-5分子篩與氧氣、水、苯、氨、一氧化碳、二氧化碳、吡啶、肼催化反應(yīng)中的離子位置及相互作用。結(jié)果表明兩種方法合成的PdH-SAPO-5在吸附時Pd離子都會遷移到吸附位置起到相互作用，同時Pd的進入為分子篩提供了更多的酸性位點。

Murthy等[18]分別將Ti、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni離子與SAPO-5分子篩進行離子交換并應(yīng)用于1-萘酚烷基化，結(jié)果表明這些金屬離子進入分子篩骨架，并影響了其孔道結(jié)構(gòu)，其中金屬改性后酸性均小于SAPO-5微孔分子篩，但在1-萘酚烷基化反應(yīng)中CoSAPO-5催化效果最好。

5.4 微波法

Dang等[19]用微波法合成CuSAPO-5，結(jié)果表明Cu離子的進入使得L酸增加，B酸減少。

5.5 固態(tài)反應(yīng)法

Chul等[20]將HSAPO-5與MoO3固態(tài)反應(yīng)合成MoH-SAPO-5。相比較于CuHSAPO-5，酸性位更少，這是由于Mo(V)是氧鉬物種，在SAPO-5材料中可能氧化成(MoO2)+的緣故。

6 構(gòu)建多級孔

隨著原油中重油成分逐漸增加和石油資源在世界范圍的日益衰竭，傳統(tǒng)SAPO-5分子篩的單一孔道結(jié)構(gòu)、弱酸性質(zhì)限制了其在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用，多級孔的構(gòu)建可改變孔道分布，也可以調(diào)變分子篩酸性從而實現(xiàn)催化的多樣性。

6.1 構(gòu)建微-微孔

微-微孔的構(gòu)建是由兩種或多種微孔分子篩復(fù)合形成的，具有兩種或多種微孔分子篩結(jié)構(gòu)特征[32-33]，具有梯形孔分布和酸性分布，在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)及特殊的催化性能。因SAPO-5不存在強酸中心，存在弱酸中心[34]，在一些催化反應(yīng)中需要與具有強酸中心的分子篩復(fù)合來達到更好的效果。

Zhang等[35-37]將涂磷的ZSM-5加入到SAPO-5凝膠中得到呈正六邊形板狀的SAPO-5/ZSM-5復(fù)合分子篩。因SAPO-5作為外殼而表現(xiàn)出較低的表面酸性。其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和外殼，顯著降低了活性位點，促進傳質(zhì)，在重質(zhì)原油裂解中起到了很好的催化作用并提高了烯烴產(chǎn)量。

任濤等[38]在水熱合成SAPO-5基礎(chǔ)上加入β沸石制成β/SAPO-5復(fù)合分子篩應(yīng)用于二甲苯與苯乙烯烷基化反應(yīng)中。由于β沸石具有獨特的拓撲結(jié)構(gòu)、高硅鋁比、適中酸度及良好的熱穩(wěn)定性[39]，與SAPO-5分子篩復(fù)合可結(jié)合兩微孔分子篩的優(yōu)點，使其具有中等酸強度和較弱酸性，在二甲苯與苯乙烯烷基化反應(yīng)中具有很高的反應(yīng)活性和選擇性。

6.2 構(gòu)建微-介孔

Singh等[40]水熱合成法合成介微孔復(fù)合分子篩并應(yīng)用于1-辛烯氣相異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明，含有介孔結(jié)構(gòu)的SAPO-5是由微孔SAPO-5結(jié)構(gòu)單元拼裝組成的呈六方晶系結(jié)構(gòu)且具有強酸性的復(fù)合型分子篩，同時具有微孔和介孔性質(zhì)，在長鏈烴異構(gòu)化中起到較好的催化作用。

Qi等[41]將SAPO-5與MCM-41復(fù)合并在1,3,5-三異丙基苯催化反應(yīng)中考察其催化活性，復(fù)合分子篩同時具有微孔、介孔孔道結(jié)構(gòu)，微孔作為酸中心，介孔經(jīng)表面修飾后可使氣體及液體大分子快速通過的具有酸性位的功能性表面。

Danilinna等[42-43]用3-三甲基甲硅烷基丙基十六烷基氯化銨改性SAPO-5分子篩，并研究硅源、硅含量、模板劑用量等對其晶體結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)應(yīng)用于苯烷基化反應(yīng)中。結(jié)果表明，改性后的SAPO-5存在介孔結(jié)構(gòu)并大大提高了苯烷基化的反應(yīng)活性。

Zhao等[44]在微波條件下以氟化銨為模板劑合成分層SAPO-5并應(yīng)用于苯烷基化反應(yīng)中。結(jié)果表明可以通過調(diào)整飽和度、模板劑類型、酸類型調(diào)變孔道大小。癸二酸的引入形成了三層微孔-介孔結(jié)構(gòu)，增加了總酸量，并在苯烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。

肖寒等[45]在合成SAPO-5分子篩過程中添加十六烷基三甲氧基有機硅氯化銨進行改性并應(yīng)用于柴油加氫精制反應(yīng)中。結(jié)果表明用TPHAC改性后的SAPO-5分子篩同時含有微孔、介孔結(jié)構(gòu)，與未改性的SAPO-5相比，具有更高的外比表面積與介孔體積以及適宜的酸量與酸堿度。在焦化柴油加氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫脫硫、加氫脫氮與芳烴加氫飽和性能，具有較好的催化活性及性能。

趙新紅等[46]以丁二酸-氯化膽堿-四乙基溴化銨三元低共熔混合物作為溶劑和模板劑，借助微波輻射在常壓下合成了具有六角納米盤狀特殊形貌多級孔結(jié)構(gòu)的SAPO-5分子篩。同時存在晶體內(nèi)介孔和晶體間介孔，使酸強度和酸量都有所增加。

介孔改性SAPO-5分子篩既使其保留微孔分子篩的酸催化作用，同時又擁有介孔良好的傳質(zhì)擴散特性，在復(fù)雜組分的反應(yīng)中顯示出比相應(yīng)微孔分子篩更優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。

7 結(jié)語

SAPO-5分子篩經(jīng)過酸處理后可使酸量增加，經(jīng)堿性鹽處理后酸量減少，經(jīng)硅蒸汽處理后，發(fā)生了脫鋁現(xiàn)象，改變了硅鋁比，增加了酸強度，經(jīng)碳改性后，孔道具有堿性性能，經(jīng)金屬改性后，提高了酸性位從而改變表面酸性，金屬作為電子受體，使L酸增加；多級孔的構(gòu)建，改變了分子篩酸性分布。其中，金屬改性和構(gòu)建多級孔是應(yīng)用最多的有效改善酸性的方法，將金屬改性與構(gòu)建多級孔結(jié)合起來將進一步實現(xiàn)SAPO-5分子篩酸性的精細調(diào)變。

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Research progressin acid modulation of SAPO-5 zeolites

LIU Yu-xi,WANG Shan-min,LI Jian,YANG Li-na,BAI Jin
(Department of Chemical Engineering and Environment,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

The acid modulation methods of SAPO-5 zeolites are reviewed,including treatments by acids,salts and steam, modifications by carbon and metals and hierarchical poreconstruction.Among them,the methods of metal modification and hierarchical mesoporeconstruction were studied widely.Metal modification can introduce transition metal cations?into the crystal lattice and partly or completely replace the skeleton elements to adjust the surface acidity by doping,impregnation,ion exchange, microwave treatment and solid state reaction method,but it has the disadvantage thatit is easy to form the lattice defect after the lattice cation is replaced by the metal element.?Hierarchical poreconstructions include micro-micro and micro-meso hierarchical pores,which can be used to combine various pore channels and change the acidity of the zeolites to achieve the purpose of the multi function catalysis.The development trend of the future is to combine the hierarchical poreconstruction withthemetal modification.

SAPO-5;acid modulation;metal modification;hierarchical poreconstruction

TQ426.6

：A

：1001-9219(2016)05-83-05

2016-02-17；

：遼寧省教育廳項目（L2015296），遼寧省教育廳項目(LJQ2015062)，撫順市科技計劃項目（FSKJHT201376）；

：劉雨茜（1990-），女，研究生，電話18341310487；電郵375731700@qq.com；*

： 楊麗娜 （1976-）， 女， 教授， 研究生導(dǎo)師， 電話13898311307；電郵yanglnzg@163.com。