戴恩賢 周 英

（寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315048）

多項(xiàng)目自動(dòng)電位滴定連續(xù)檢測(cè)中硬度測(cè)定的研究

戴恩賢 周 英

（寧波市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 寧波 315048）

采用多功能自動(dòng)電位滴定儀，實(shí)現(xiàn)在同一樣品中自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)多項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)，是一種水質(zhì)檢測(cè)中先進(jìn)高效的檢測(cè)方法。本文針對(duì)多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)中硬度測(cè)定的影響因素進(jìn)行系列研究分析，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果表明多項(xiàng)目自動(dòng)檢測(cè)中硬度測(cè)定是準(zhǔn)確可靠的。

自動(dòng)電位滴定 連續(xù)檢測(cè) 硬度 影響因素

鍋爐用水通常需要檢測(cè)電導(dǎo)率、pH、堿度、氯離子、硬度等指標(biāo)，采用人工測(cè)定存在工作量大、效率低、容易產(chǎn)生人為誤差等問(wèn)題。為此，深圳市特種設(shè)備安全檢驗(yàn)研究院張居光［1］提出了一種新穎檢測(cè)方法，借助先進(jìn)的檢測(cè)儀器，實(shí)現(xiàn)在一臺(tái)儀器上對(duì)同一樣品自動(dòng)依次完成電導(dǎo)率、pH、酚酞堿度、全堿度、氯離子等多項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)，并可對(duì)多個(gè)水樣進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)測(cè)定。該種檢測(cè)方法具有高度自動(dòng)化和檢測(cè)效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且可追溯性強(qiáng)，能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)代化管理(LIMS)提供必要的技術(shù)條件。本文在此基礎(chǔ)上增加了硬度的檢測(cè)，并針對(duì)連續(xù)檢測(cè)中硬度測(cè)定的影響因素進(jìn)行分析與實(shí)驗(yàn)研究，以確定檢測(cè)過(guò)程中各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定的互相影響和干擾因素。

鍋爐用水硬度測(cè)定的主要方法有：容量分析法和電位滴定法。采用容量分析法測(cè)定硬度，當(dāng)水樣中含有干擾物質(zhì)特別是鐵離子時(shí)往往容易干擾測(cè)定，影響測(cè)定結(jié)果，而采用電位滴定法測(cè)定硬度則不受水樣顏色或渾濁度影響，避免了滴定終點(diǎn)難以判定或者終點(diǎn)指示不明顯的弊端，但鐵、銅等金屬離子對(duì)測(cè)定是否存在干擾尚未得到論證。多項(xiàng)目自動(dòng)連續(xù)測(cè)定時(shí)，前項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定時(shí)加入的試劑、產(chǎn)生的沉淀等物質(zhì)以及電極自動(dòng)清洗的干凈程度等各種因素是否會(huì)影響測(cè)定的準(zhǔn)確性需要進(jìn)行研究，本文通過(guò)系列的實(shí)驗(yàn)研究，確認(rèn)了多項(xiàng)指標(biāo)連續(xù)檢測(cè)中硬度測(cè)定的可靠性和準(zhǔn)確性，并提出避免影響因素干擾的相應(yīng)措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：梅特勒T90自動(dòng)電位滴定儀及其測(cè)定軟件；自動(dòng)進(jìn)樣器。

電極：DMi141-SC銀復(fù)合電極：填充液為飽和硝酸鉀溶液；DGi 115-SC pH電極：填充液為3mol/L KCl溶液；Inlab731電導(dǎo)電極；Ca2+選擇性電極。

試劑：碳酸鈉基準(zhǔn)試劑；氯化鈉基準(zhǔn)試劑；氧化鋅基準(zhǔn)試劑；硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(AgNO3)=0.1mol/L；硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2H2SO4)=0.1mol/L；乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(EDTA)=0.005mol/L；氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）；氨基乙醇緩沖溶液（pH=10）；L-半胱胺酸鹽酸鹽溶液：10g/L；三乙醇胺溶液。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法

●1.2.1 緩沖溶液對(duì)硬度測(cè)定的影響

多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)時(shí)，各電極同時(shí)浸入被測(cè)溶液中，硬度測(cè)定在堿度和氯離子測(cè)定后進(jìn)行，此時(shí)溶液pH為4.4～3.0[2]，需加入緩沖溶液使被測(cè)液調(diào)節(jié)至pH=10±0.1后再測(cè)定硬度。傳統(tǒng)的硬度測(cè)定通常采用氨-氯化銨為緩沖溶液，在多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)中，由于硬度測(cè)定時(shí)，銀電極仍浸入被測(cè)液中，因此需考慮緩沖溶液中的氨是否會(huì)與銀電極反應(yīng)而影響銀電極性能，以及氨是否會(huì)與AgCl沉淀作用生成絡(luò)合離子而影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性需要進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證。為此選擇不含游離氨的氨基乙醇緩沖溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)氨基乙醇緩沖溶液加入量的影響進(jìn)行試驗(yàn)，并分別采用多項(xiàng)目自動(dòng)連續(xù)電位滴定和人工測(cè)定硬度的準(zhǔn)確性進(jìn)行比對(duì)。

●1.2.2 干擾物的影響

1）水樣中金屬離子的干擾影響。

GB/T 6909—2008《鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)指出：鐵含量大于2mg/L、銅含量大于0.01mg/L、錳含量大于0.1mg/L、鋁含量大于2mg/L對(duì)容量法測(cè)定硬度有干擾，可在加指示劑前用2ml L-半胱胺酸鹽酸鹽溶液和2ml三乙醇胺溶液進(jìn)行聯(lián)合掩蔽消除干擾[3]。采用電位滴定法測(cè)定時(shí)是否也存在干擾以及干擾程度的大小需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。因此，分別對(duì)存在不同濃度鐵、銅、錳、鋁金屬離子的水樣進(jìn)行硬度測(cè)定試驗(yàn)，分析其對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

2）自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)過(guò)程中干擾物影響。

對(duì)水樣進(jìn)行多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)不同于單項(xiàng)指標(biāo)的測(cè)定，硬度在測(cè)完氯離子之后測(cè)定，此時(shí)水樣中生成有氯化銀沉淀以及為判斷突躍點(diǎn)而略滴過(guò)量的硝酸銀。為了驗(yàn)證EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液是否會(huì)與其反應(yīng)，以及加入氨-氯化銨緩沖溶液后是否會(huì)因微量銀-氨絡(luò)離子或氧化銀沉淀等影響硬度測(cè)定的準(zhǔn)確性，為此將同一組水樣用同一電位滴定儀，分別進(jìn)行單項(xiàng)硬度測(cè)定和多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)的硬度測(cè)定進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。

●1.2.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

檢測(cè)方法準(zhǔn)確性通常采用加標(biāo)回收率測(cè)定來(lái)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)水樣中硬度加標(biāo)回收率測(cè)定，確定多指標(biāo)自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)中硬度測(cè)定的準(zhǔn)確性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 緩沖溶液對(duì)硬度測(cè)定的影響

取兩組含有不同硬度的水樣，加入不同緩沖溶液及不同的加入量，分別采用自動(dòng)電位滴定與人工測(cè)定進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同緩沖溶液在自動(dòng)滴定與人工測(cè)定的結(jié)果比對(duì)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氨基乙醇緩沖溶液按常規(guī)加入量1ml，雖然也能夠調(diào)整被測(cè)液pH≈10，但測(cè)定結(jié)果略偏低，且偏差略大，滴定曲線的突躍點(diǎn)也不明顯，可能是對(duì)于偏酸性的被測(cè)液來(lái)說(shuō)加入量不足，緩沖能力較弱所致；加入2ml氨基乙醇緩沖溶液，測(cè)定數(shù)據(jù)穩(wěn)定，結(jié)果與采用氨-氯化銨緩沖液的滴定結(jié)果基本一致，與人工測(cè)定的結(jié)果也基本一致。因此，建議氨基乙醇緩沖溶液加入量為2～5ml。另外，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明采用氨-氯化胺緩沖溶液時(shí)，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，說(shuō)明氨-氯化胺緩沖溶液基本不受氯離子測(cè)定時(shí)加入的銀離子影響。

2.2 干擾物質(zhì)影響實(shí)驗(yàn)

●2.2.1 鐵離子干擾實(shí)驗(yàn)

在同一水樣中分別加入不同量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測(cè)定其硬度，對(duì)于有干擾影響的水樣，加入掩蔽劑后再測(cè)定硬度，分析水樣中鐵對(duì)硬度測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同鐵含量對(duì)硬度測(cè)定的影響

結(jié)果表明，鐵含量小于2mg/L時(shí)基本不干擾硬度測(cè)定，大于2mg/L時(shí)對(duì)硬度測(cè)定略有干擾，但影響程度不大，而采用容量法滴定硬度時(shí)，鐵離子容易對(duì)指示劑顏色產(chǎn)生干擾，影響較大，加入少量掩蔽劑后基本能消除鐵離子的干擾。

●2.2.2 銅離子干擾實(shí)驗(yàn)

在同一水樣中分別加入不同量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測(cè)定其硬度，對(duì)于有干擾影響的水樣，加入掩蔽劑后再測(cè)定硬度，分析銅對(duì)硬度測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同銅含量對(duì)硬度測(cè)定的影響

結(jié)果表明銅離子含量不大于0.08mg/L時(shí)，對(duì)硬度測(cè)定基本不干擾；銅含量大于0.08mg/L時(shí)，干擾產(chǎn)生的偏高量隨著銅含量的增大而增加，銅含量較高時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。加掩蔽劑后對(duì)干擾有較明顯的掩蔽作用，但硬度測(cè)定值仍比不含銅的水樣略有增高。

●2.2.3 鋁離子干擾實(shí)驗(yàn)

在同一自來(lái)水水樣中分別加入不同量的鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測(cè)定其硬度，分析鋁對(duì)硬度測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同鋁含量對(duì)硬度測(cè)定的影響

結(jié)果表明水樣中的鋁基本不干擾硬度的測(cè)定。

●2.2.4 錳離子干擾實(shí)驗(yàn)

在同一自來(lái)水水樣中分別加入不同量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后測(cè)定其硬度，對(duì)于有干擾影響的水樣，加入掩蔽劑后再測(cè)定硬度，分析錳對(duì)硬度測(cè)定的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同錳含量對(duì)硬度測(cè)定的影響

結(jié)果表明錳離子含量不大于0.3mg/L時(shí)，對(duì)硬度測(cè)定基本不干擾；錳含量大于0.3mg/L時(shí)，干擾產(chǎn)生的偏高量隨著其含量的增大而增加，錳含量較高時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較大。加掩蔽劑后對(duì)干擾有一定的掩蔽作用，但當(dāng)錳含量大于1.0mg/L，掩蔽效果不夠理想。

2.3 檢測(cè)過(guò)程中干擾物影響實(shí)驗(yàn)

●2.3.1 硝酸銀對(duì)硬度測(cè)定的影響

為確定氯離子測(cè)定時(shí)加入的硝酸銀是否對(duì)硬度測(cè)定有影響，按氯離子測(cè)定范圍的上限需要的硝酸銀量，在水樣中加入0.1mol/L（AgNO3）硝酸銀50ml，與未加硝酸銀的水樣進(jìn)行硬度測(cè)定的比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 硝酸銀加入對(duì)硬度測(cè)定的影響試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸銀的加入對(duì)硬度測(cè)定基本無(wú)影響。

●2.3.2 氯化銀沉淀對(duì)硬度測(cè)定影響

配制一組水樣，氯離子含量為1000mg/L，分別采用氨-氯化銨緩沖溶液和氨基乙醇緩沖溶液進(jìn)行單項(xiàng)硬度測(cè)定和多項(xiàng)目連續(xù)測(cè)定進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 單項(xiàng)硬度測(cè)定與多項(xiàng)目連續(xù)檢測(cè)硬度的結(jié)果對(duì)比

測(cè)定結(jié)果對(duì)比表明，氯離子與硬度連續(xù)測(cè)定的結(jié)果與單獨(dú)測(cè)定硬度無(wú)明顯差異，說(shuō)明氯化銀沉淀不影響硬度測(cè)定。

2.4 硬度測(cè)定加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

取三個(gè)1000ml容量瓶，分別加入10.00ml、20.00ml、30.00ml Ca2+含量為1000mg/L（相當(dāng)于1/2Ca2+49.90mmol/L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液；將平行測(cè)定硬度平均值為0.332mmol/L的自來(lái)水倒入容量瓶至刻度，搖勻后進(jìn)行多項(xiàng)目自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)的平行測(cè)定，計(jì)算加標(biāo)回收率、絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 硬度加標(biāo)回收率的測(cè)定

試驗(yàn)結(jié)果加標(biāo)回收率全部達(dá)到99.4%以上，表明本方法測(cè)定水樣硬度可靠。

3 總結(jié)

1）硬度測(cè)定時(shí)可采用氨基乙醇緩沖溶液，但需加入足夠的量。

2）采用電位滴定法測(cè)定硬度，基本不受鐵、鋁的干擾；銅、錳含量較高時(shí)，干擾影響隨著其含量的增大而增加，加掩蔽劑后有較明顯的掩蔽作用，但錳含量大于1.0mg/L，掩蔽效果不夠理想。

3）電位滴定法多項(xiàng)目連續(xù)測(cè)定時(shí)，硝酸銀測(cè)定氯離子不會(huì)對(duì)硬度測(cè)定結(jié)果造成影響。

4）多項(xiàng)目連續(xù)測(cè)定法測(cè)定硬度的結(jié)果與單項(xiàng)測(cè)定硬度及人工測(cè)定結(jié)果基本一致。

5）通過(guò)對(duì)多項(xiàng)目自動(dòng)連續(xù)檢測(cè)方法進(jìn)行硬度測(cè)定回收率實(shí)驗(yàn)，平均回收率達(dá)到99.4%以上，表明該檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性滿足要求。

[1] 黃容，張居光，邱康勇．多項(xiàng)目電位滴定系統(tǒng)在工業(yè)鍋爐水質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用[J]．廣東化工，2012，39(5)：226-227．

[2] 戴恩賢，周英．多項(xiàng)目自動(dòng)電位滴定連續(xù)檢測(cè)中氯離子測(cè)定的研究[J]．工業(yè)水處理， 2015，35(9)：82-85．

[3] GB/T 6909—2008 鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測(cè)定[S]．

Study on the Hardness Determination in the Continuous Detection by Multi-Project Automatic Potentiometric Titration

Dai Enxian Zhou Ying
（Ningbo Special Equipment Inspection and Research Institute Ningbo 315048）

Multiple indices of water quality can be detected in the same sample automatically and continuously by using the multifunctional automatic potentiometric titration, which is an advanced and efficient detection method in water treatment. In this paper, the infuencing factors of hardness determination in the continuous detection are analyzed and verifed by experiments, the results show that the hardness determination in the continuous detection is accurate and reliable.

Automatic potentiometric titration Continuous determination Hardness Infuence factor

X933．2

B

1673-257X(2016)12-0059-04

10．3969/j．issn．1673-257X．2016．12．014

戴恩賢(1982～)，男，碩士，高級(jí)工程師，從事鍋爐及介質(zhì)檢驗(yàn)檢測(cè)和研究工作。

2016-02-14）