再生水化學(xué)需氧量測(cè)定方法的研究

（中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

再生水化學(xué)需氧量測(cè)定方法的研究

李 紅 郭景玉

（中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆 烏魯木齊 830019）

針對(duì)再生水中化學(xué)需氧量測(cè)定方法消解時(shí)間、催化劑的加入量、硫酸的加入量進(jìn)行條件優(yōu)選，采用該方法，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度高，精密度好，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1.30%，對(duì)環(huán)境污染小，耗時(shí)短，適用于再生水化學(xué)需氧量的測(cè)定。

再生水 化學(xué)需氧量 準(zhǔn)確度

0 引言

再生水是對(duì)回收水源經(jīng)適當(dāng)處理后可在一定范圍內(nèi)重復(fù)利用的水資源?；瘜W(xué)耗氧量是判斷再生水能否滿足回用要求的重要依據(jù)。準(zhǔn)確可靠的分析數(shù)據(jù)才能提供良好的工程設(shè)計(jì)依據(jù)，才能正確引導(dǎo)生產(chǎn)運(yùn)行。根據(jù)再生水的水質(zhì)特點(diǎn)和工藝需求，研究比較快速的化學(xué)耗氧量測(cè)定方法，使水質(zhì)檢測(cè)和工藝調(diào)整能較好的匹配，對(duì)指導(dǎo)生產(chǎn)具有重要意義。 而目前在我國(guó)尚未建立再生水化學(xué)耗氧量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)。制定再生水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)便于試驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)化管理和量化考核。為了適應(yīng)我國(guó)再生水回用技術(shù)發(fā)展的要求，為生產(chǎn)運(yùn)行水質(zhì)監(jiān)測(cè)和試驗(yàn)提供較合適的化學(xué)耗氧量指標(biāo)測(cè)定方法?；瘜W(xué)耗氧量是一項(xiàng)表征水體污染程度的綜合性指標(biāo)，即使是再生水，由于原水的情況不同，再生工藝的差別， 運(yùn)行效果的差別，使再生水中的COD組成也有所不同。建立再生水化學(xué)耗氧量測(cè)定方法，為公司污水深度處理回用項(xiàng)目配套分析監(jiān)測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，在強(qiáng)酸介質(zhì)下以硫酸錳、硫酸高鈰作催化劑，加熱使之充分反應(yīng)，再以1,10-菲啰啉-亞鐵指示液為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度[1]。

1.2 試劑和材料

（1）硫酸錳（MnSO4）溶液:50g/L；

（2）硫酸高鈰（Ce(SO4)2）溶液:50g/L，溶液有沉淀，用時(shí)搖勻；

（3）鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

稱取0.4251g預(yù)先在（105±2）℃干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀，精確至0.2mg，溶于水中，并稀釋至1000mL，混勻。再稀釋10倍得到理論COD值為50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；

（4）重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液

c(1/6K2Cr2O7)=0.0500mol/L

稱取2.4516g預(yù)先在 （105±2） ℃干燥2h后的重鉻酸鉀， 精確至0.2mg， 溶于水中， 定量轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻備用；

（5）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

c[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]約 0.020mol/L

溶解8g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O]于水中，加入2mL硫酸，待其溶液冷卻后稀釋至1000mL。

每次臨用前，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液的濃度；

（6）1,10-菲啰啉-亞鐵指示液

溶解0.7g硫酸亞鐵（FeSO4.7H2O）于70mL水中，加2滴硫酸，加入1.5g 1,10-菲啰啉，溶解后，稀釋至100mL。該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

水樣的測(cè)定

將水樣充分搖勻，移取10mL于250mL錐形瓶中，加入5mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，搖勻。緩慢加入3.3mL硫酸錳溶液和1mL硫酸高鈰溶液，再緩慢加入18mL硫酸，邊加邊輕輕搖動(dòng)錐形瓶，使之混合均勻。（若加入硫酸后或加熱后顏色出現(xiàn)綠色，表示水樣的耗氧量過(guò)高，應(yīng)該稀釋后測(cè)定）。

錐形瓶口上倒扣小燒杯，放入溫度不高于120℃的干燥箱中，待干燥箱升溫到155℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)，在155℃～160℃加熱35min后取出， 冷卻至室溫后，

用水瓶沿瓶壁從瓶口沖一下， 調(diào)整溶液體積至約70mL，加入三滴1,10-菲啰啉-亞鐵指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V1。 同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)[1]。再生水的化學(xué)需氧量（COD）以質(zhì)量濃度ρ計(jì)，數(shù)值以毫克每升（mg/L）表示，按式（2）計(jì)算:

式中:

V0—空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

V1—測(cè)定水樣所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

c—硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

M—氧的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/ mol）(M=16.0)；

V—水樣的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）。

表1 消解時(shí)間的選擇試驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 消解時(shí)間的選擇

查閱國(guó)內(nèi)有關(guān)密封罐消解測(cè)定COD的科技文獻(xiàn)，消解溫度一般都在135 ～ 170℃之間，在本方法中使用160℃在烘箱中加熱消解時(shí)間從5～45min不等，消解溫度與時(shí)間是與氧化劑濃度、酸度以及水樣性質(zhì)有關(guān)系的。取理論COD值50mg/L的標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)[2]。

從表1中可以看出，用20min時(shí)間消解不太完全，而45min與35min時(shí)間消解結(jié)果相似，選擇35min的時(shí)間已可消解完全，確定在本標(biāo)準(zhǔn)方法中使用35min的消解時(shí)間。

1.表演式閱讀。顧名思義，這一閱讀方法主要是指借助角色扮演來(lái)完成閱讀過(guò)程，通過(guò)深入?yún)⑴c到表演過(guò)程中來(lái)，小學(xué)低年級(jí)學(xué)生將能更好地理解繪本中描述的故事情節(jié)，同時(shí)也能很好地調(diào)動(dòng)學(xué)生積極性。以《猜猜我有多愛(ài)你》這一繪本為例，教師可以邀請(qǐng)學(xué)生分別扮演小兔和媽媽，并通過(guò)表演性的閱讀來(lái)輔助學(xué)生理解繪本中傳達(dá)的“母子情深”。

2.2 催化劑加入量的選擇

在廢水中CODcr測(cè)定中利用硫酸錳和硫酸鈰協(xié)同催化代替硫酸銀質(zhì)量比為 2∶1，催化劑總量在0.2g時(shí)取得了好的效果。在這個(gè)條件附近進(jìn)行了多次試驗(yàn)，最終從催化劑用量和溶液配制方面考慮，確定將硫酸鈰和硫酸錳都配制成0.05g/mL的水溶液，取理論COD值50mg/L的標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)。然后進(jìn)行不同配比催化劑的試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2試驗(yàn)可見(jiàn)，當(dāng)硫酸錳和硫酸鈰分別加入3.3mL和1.0mL時(shí)，取得最好的效果。

2.3 硫酸加入量的選擇

表2 催化劑加入量的選擇試驗(yàn)

表3 硫酸加入量的選擇

樣品消解時(shí)硫酸的加入是為了調(diào)節(jié)消解體系的酸度加酸量太少會(huì)導(dǎo)致消解不完全，太多造成試劑浪費(fèi)。取理論COD值50mg/L的標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)。

3 實(shí)驗(yàn)方法驗(yàn)證

3.1 實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)定

樣品個(gè)數(shù):6個(gè)；平行試驗(yàn)組數(shù):3組；試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4和表5所示。

表4 實(shí)驗(yàn)樣品測(cè)定

平行試驗(yàn)組數(shù):6組；結(jié)果如表5所示。

表5測(cè)定結(jié)果表明，本標(biāo)準(zhǔn)制定的方法切實(shí)可行，測(cè)定結(jié)果具有良好的平行度和重現(xiàn)性。

3.3 不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)

由標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)安排儀征工程塑料廠按照方法進(jìn)行檢測(cè)。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

取理論COD值50mg/L的標(biāo)樣進(jìn)行檢測(cè)。

3.3.2 實(shí)驗(yàn)水樣樣品測(cè)定

對(duì)某廠的再生水裝置采樣點(diǎn)的不同時(shí)間所采水樣進(jìn)行檢測(cè)。

從表6和表7的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看以看出，不同的實(shí)驗(yàn)室采用此方法，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)驗(yàn)水樣進(jìn)行檢測(cè)，準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)到要求，而且具有耗時(shí)短、低污染等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)論

（1）消解樣品時(shí)錐形瓶請(qǐng)勿直接放入升溫至155℃的干燥箱中，避免發(fā)生試樣暴沸，導(dǎo)致酸液濺出。也不可使用具塞錐形瓶。試樣在加熱消解過(guò)程中有氣相產(chǎn)生，為避免瓶塞被壓力頂出，導(dǎo)致酸液濺出，所以使用小燒杯倒扣在錐形瓶上，平衡壓力，并阻止氣體大量蒸發(fā)；

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

表6 不同實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

表7 不同實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)水樣樣品測(cè)定

（2）由于再生水成分復(fù)雜，裝置中水質(zhì)情況的變化，對(duì)分析檢測(cè)的影響因素有些尚不明確， 在日常檢測(cè)中，嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的進(jìn)行測(cè)定，隨時(shí)用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)量控制，提高分析檢測(cè)的準(zhǔn)確度；

（3）根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)國(guó)標(biāo)委綜合[2007]105號(hào)文《關(guān)于下達(dá)2007年第四批國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》的要求，本標(biāo)準(zhǔn)由全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)水處理劑分會(huì)提出，由全國(guó)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)水處理劑分會(huì)（SAC/TC63/SC5）歸口，2008年本標(biāo)準(zhǔn)由烏魯木齊石化公司研究院制定，2012年進(jìn)行修訂。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫局. GB/T22597-2012再生水化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鉀 [s]，北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013

[2]鄧保軍. 高鹽廢水中化學(xué)需氧量測(cè)定方法的研究[J].化學(xué)分析計(jì)量,2013,1:64

Reclaimed Water Chemical Oxygen Demand (cod) Determination Method of Research

LI Hong GUO Jing-yu
(Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina, Urumqi 830019, China)

In view of the reclaimed water chemical oxygen demand (cod) determination method is the addition of digestion time, catalyst amount, addition amount of sulfuric acid conditions optimization, by using this method, the determination results of high accuracy, good precision, relative standard deviation of determination results is not more than 1.30%, the environmental pollution is small, short time-consuming, apply to reclaimed water content determination of chemical oxygen demand (cod).

reclaimed water; chemical oxygen; demand (cod) accuracy

X832

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2016.11.077.04

李紅（ 1966—），女，新疆烏魯木齊人，大專，助理工程師，主要從事化工水質(zhì)分析監(jiān)測(cè)和計(jì)量檢定/校準(zhǔn)工作，國(guó)家二級(jí)注冊(cè)計(jì)量師。