O 賈蓉蓉孟紅潘原柳云騏(. 中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司 河北任丘 06550 . 中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島 66580)

重整催化劑積碳失活研究進(jìn)展

O 賈蓉蓉1孟紅1潘原2柳云騏2
(1. 中國石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司華北分公司 河北任丘 062550 2. 中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266580)

積碳是重整催化劑失活的重要原因，針對這一問題，綜述了重整催化劑失活過程中，積碳在金屬和載體的沉積情況，積碳前驅(qū)物在積碳形成中的作用，介紹了研究催化劑表面積碳形態(tài)及類型的表征手段，論述了影響重整催化劑積碳失活的因素。

重整催化劑；失活；積碳

催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油或生產(chǎn)石油化工原料---輕質(zhì)芳烴和氫氣的重要煉化過程。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對汽油指標(biāo)要求的不斷提高及對苯、甲苯、二甲苯需求的增長，催化重整作為煉油工業(yè)的支柱之一，正在石油加工中發(fā)揮越來越重要的作用。

傳統(tǒng)的重整催化劑為金屬-酸性雙功能催化劑。金屬組分主要由活性組分Pt及其助劑Re、Sn、Ge等組成，酸性組分主要由氯化氧化鋁提供。金屬組分是加氫、脫氫活性中心，環(huán)烷烴類脫氫、烷烴類脫氫及氫解等重要的石腦油重整反應(yīng)在重整催化劑的金屬中心上進(jìn)行。酸性組分是異構(gòu)化反應(yīng)中心，直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、五元環(huán)的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)、加氫裂化反應(yīng)等都在重整催化劑的酸性中心上進(jìn)行。

傳統(tǒng)重整催化劑的失活原因主要為積碳、金屬聚結(jié)及中毒。催化重整反應(yīng)具有高吸熱、反應(yīng)平衡常數(shù)大等特點(diǎn)，高溫有利于六元環(huán)脫氫反應(yīng)、五元環(huán)異構(gòu)脫氫反應(yīng)及加氫裂化反應(yīng)等重要反應(yīng)的進(jìn)行，但高溫下催化劑表面金屬組分流動(dòng)性增加，容易造成金屬聚集，使催化劑活性下降。另外，催化劑表面所發(fā)生的脫氫、聚合、芳構(gòu)化等反應(yīng)會產(chǎn)生一系列積碳前驅(qū)物，覆蓋催化劑的金屬中心及酸性中心，影響催化活性。由于催化重整原料在反應(yīng)前先進(jìn)行預(yù)加氫、預(yù)脫砷等處理以防止催化劑中毒；高溫下金屬流動(dòng)性的研究也已相對成熟，因此，本文主要從積碳成因及其在催化劑表面具體沉積位置等方面綜述重整催化劑的失活研究。

一、重整催化劑積碳失活機(jī)理

積碳對催化重整反應(yīng)有重要影響，近年來，關(guān)于重整催化劑積碳失活機(jī)理研究也較為廣泛。一般來說，操作條件、催化劑組成、原料組成等均會影響積碳的形成。隨著催化重整反應(yīng)的進(jìn)行，積碳會逐漸在催化劑表面形成并影響其酸性和選擇性。因此研究催化劑表面的積碳性質(zhì)及其形成機(jī)制具有重要意義。

重整催化劑表面積碳是伴隨著脫氫、聚合、環(huán)化等反應(yīng)的發(fā)生而逐步沉積在催化劑表面的。積碳前驅(qū)物一般為烯烴和芳烴，但關(guān)于積碳的研究及形成機(jī)制尚未形成一致推測。研究表明，金屬活性中心會隨著異構(gòu)化、脫氫反應(yīng)的進(jìn)行而迅速失活，而酸性中心失活速率則與積碳含量增加率成線性相關(guān)，隨積碳含量增加而逐漸失活。失活催化劑再生時(shí)，燒除少量積碳即可使催化劑的金屬活性恢復(fù)，而酸性活性的恢復(fù)則相對困難。積碳形成需要金屬脫氫活性中心及酸性中心進(jìn)行脫氫-聚合反應(yīng)。烯烴類積碳前驅(qū)物一般會先在金屬中心上形成，然后逐步遷移到載體上進(jìn)一步發(fā)生環(huán)化及聚合反應(yīng)，形成芳烴類、石墨類積碳。

Petersen認(rèn)為，積碳是由催化劑表面的積碳前驅(qū)物-甲基環(huán)己烷逐漸形成；氣相反應(yīng)可通過引發(fā)自由基反應(yīng)促進(jìn)積碳的形成。Parera等人認(rèn)為在單金屬Pt/Al2O3催化劑及雙金屬Pt-Re-S/Al2O3、Pt-Ge/Al2O3催化劑表面的積碳形成機(jī)理相同。Menon認(rèn)為，具有類似于茚、菲、二氫化茚、芴等分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是重要的積碳前驅(qū)物。Barbier等人根據(jù)沉積在Pt/Al2O3、Pt-Re/Al2O3催化劑表面積碳的H/C比例及其位置推測，積碳的形成主要與原料中CHx(x=0．5～1)物質(zhì)有關(guān)，且沉積于金屬活性中心上積碳的烯烴不飽和度相對較低。隨脫氫反應(yīng)不斷進(jìn)行，積碳沉積量不斷增加且H/C比例下降。積碳催化劑的程序升溫氧化結(jié)果顯示，積碳催化劑燒碳過程中依次有兩個(gè)氧化峰，一個(gè)大約位于300℃，另一個(gè)位于450℃。Li等人則采用光譜儀器、熱量儀器等研究積碳的組成、結(jié)構(gòu)及沉積位置。目前關(guān)于積碳的研究都關(guān)注于催化劑及操作條件對于積碳形成速率及其沉積位置的影響。

二、積碳失活重整催化劑表征

重整催化劑積碳結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，運(yùn)用多種表征手段可幫助認(rèn)識其結(jié)構(gòu)。常見的表征方式主要有：程序升溫氧化（TPO）、13CNMR、AFM等。這些表征手段對觀察并研究催化劑表面積碳形態(tài)及類型具有重要意義。

1.TPO

TPO可用于研究失活催化劑表面的積碳類型、位置及燒碳溫度。Vanina等人將新鮮催化劑與失活催化劑進(jìn)行TPO表征并將峰形進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)積碳后催化劑有兩個(gè)主要峰：第一個(gè)峰為位于150～200℃之間的低聚合度積碳，氫含量相對較高；第二個(gè)峰為位于350～400℃之間聚合度相對較高、氫含量較低的積碳。聚合度較低的積碳主要沉積于金屬活性中心及其周圍，聚合度較高的積碳沉積于載體的酸性中心上。研究發(fā)現(xiàn)，助劑為Ge時(shí)，其第一個(gè)峰大約位于150℃，第二個(gè)峰大約位于350℃；助劑為Sn時(shí)，其第一個(gè)峰大約位于160℃，第二個(gè)峰大約位于410℃。Sn為助劑催化劑TPO峰溫相對較高，說明Sn作為助劑時(shí)，催化劑表面積碳聚合度相對更高；Ge作為助劑時(shí)重整催化劑表面積碳聚合度較低。通過對比同一失活催化劑的不同峰面積，即可推測其催化劑表面不同類型積碳相對含量。研究發(fā)現(xiàn)，位于重整催化劑金屬活性中心積碳含量比位于酸性活性中心積碳含量低。這可能是由于三金屬重整催化劑的金屬相是由三種金屬原子所組成的原子簇，因此積碳的形成相對較難。積碳要沉積在金屬上，需要類似于氫解反應(yīng)所需要的大原子簇。因此積碳速率快慢常與氫解能力高低相關(guān)。

Nancy等人利用TPO對失活工業(yè)Pt重整催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過一次或多次循環(huán)再生后的Pt催化劑都只是在520℃處存在單峰。此溫度下積碳氧化能力較低，為沉積在γ-Al2O3載體表面積碳。由此推測，工業(yè)用Pt重整催化劑表面可能僅存在一種類型積碳，或者雖存在不同類型積碳，但他們都沉積于催化劑表面的相同位置。采用甲基環(huán)戊烷為積碳前驅(qū)物進(jìn)行加速積碳實(shí)驗(yàn)后催化劑進(jìn)行TPO表征發(fā)現(xiàn)，積碳后催化劑分別在440、530℃處存在兩個(gè)峰。440℃處積碳可能為沉積在金屬與載體之間界面上的積碳。兩種表征結(jié)果不同的原因可能在于，工業(yè)失活催化劑表面積碳聚集度較高，主要沉積在載體上，因此需要較高的氧化溫度；而MCP在積碳過程中可以廣泛覆蓋于催化劑金屬中心及酸性中心上，因此存在兩種不同氧化溫度。

2.13CNMR

13CNMR常用于表征催化劑表面積碳的碳類型。Nancy等人研究表明，以甲基環(huán)戊烷為積碳前驅(qū)物將Pt重整催化劑加速積碳失活，并將此失活催化劑進(jìn)行13CNMR表征，圖譜在120-130ppm處存在一個(gè)尖銳主峰，屬于芳香烴的特征峰。脂肪烴的13CNMR特征峰大約位于20ppm處。Sangrama等人研究表明，積碳失活后催化劑13CNMR圖譜分別在65、130、195ppm處存在特征峰，且130ppm處芳香烴特征峰較寬，其肩峰擴(kuò)展到約170ppm處，這說明積碳催化劑表面的芳香烴種類繁多。對比積碳催化劑表面可溶碳萃取前后的13CNMR圖譜可發(fā)現(xiàn)，未萃取可溶碳的積碳催化劑除具備上述特征峰外，在30ppm左右處存在單環(huán)或雙環(huán)芳香烴類特征峰，表明可溶積碳的主要組成為聚合度較低的單環(huán)或雙環(huán)芳香烴，而催化劑表面不可溶積碳的主要組成為高聚合度少側(cè)鏈的稠環(huán)芳香烴。

3.AFM

AFM一般應(yīng)用于表面材料科學(xué)納米尺寸的表征，由于催化劑組成、形態(tài)相對納米材料較復(fù)雜，在催化材料領(lǐng)域的應(yīng)用還比較少。Nancy等人利用AFM觀察到了積碳催化劑表面形態(tài)及其具體位置，并結(jié)合其他表征手段對其進(jìn)行驗(yàn)證。AFM表征結(jié)果表明，在失活重整催化劑表面主要存在兩種形態(tài)積碳：一種為直徑1．5～2．5μm，平展且面積較大的薄層碳；另一種則為直徑50～250nm球狀小顆粒。在AFM表征可視范圍內(nèi)，重整催化劑的表面均為黑色，據(jù)此推測催化劑的表面被積碳全部覆蓋。球狀顆粒碳一般在薄層碳的周圍聚集成簇，這可能是受催化劑表面金屬組分分布不均或表面的粗糙度影響所致。隨著催化劑循環(huán)再生次數(shù)的增加，失活后催化劑表面的薄層碳比例逐漸增加，球形顆粒碳數(shù)量逐漸減少，但失活后積碳總量相對不變。球形顆粒碳聚集后沉積于載體表面，薄層碳則廣泛地分布于金屬-載體相界面處。據(jù)此推測，催化劑表面形成的薄層碳或許可以增加循環(huán)再生次數(shù)，使催化劑壽命延長。AFM表征提供了觀測和描述催化劑表面積碳形態(tài)的有效手段。

圖1 不同積碳催化劑AFM表征Fig.1 AFM of different coked catalysts

a--循環(huán)再生1次；b --多次循環(huán)再生

三、重整催化劑積碳失活影響因素

催化重整的操作工藝條件及催化劑均會影響重整催化劑的積碳失活。催化重整過程中高溫、低空速、低壓等高苛刻度操作條件有利于脫氫反應(yīng)的發(fā)生，可增加原料的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品的辛烷值，但同時(shí)也有利于積碳反應(yīng)的發(fā)生，使催化劑加速失活。因此需綜合考慮多種因素，合理選擇重整工藝操作條件。

催化劑的金屬組分及其負(fù)載量、分散度也會對失活產(chǎn)生影響。積碳主要在大的金屬晶體面產(chǎn)生，這是由于高分散度的金屬具有缺電子特點(diǎn)，不利于積碳前驅(qū)物在金屬表面的形成，因此高分散度金屬具有一定的抗積碳能力。另外，催化劑上助劑的添加也可抑制積碳的形成。一方面，助劑可以增加活性金屬Pt的分散度，從而抑制積碳前驅(qū)物的形成；另一方面，助劑也可改善催化劑選擇性，增加催化劑穩(wěn)定性。不同助劑對催化劑的作用機(jī)制不同，Sn助劑的添加可降低積碳前驅(qū)物在活性金屬的吸附，使積碳前驅(qū)物更容易轉(zhuǎn)移到載體上，從而增加了催化劑穩(wěn)定性，然而Sn助劑的添加，并不能改變失活催化劑表面的積碳量，而僅能改變積碳在催化劑表面的分布情況。Re助劑的添加，可降低金屬活性中心的脫氫能力，也可改變所形成積碳的性質(zhì)，隨著Re與Pt作用力增強(qiáng)，所形成的積碳聚集度增加，因此，雖然添加Re助劑可以增加催化劑抗積碳能力，但同時(shí)增加了所形成積碳的毒性，不利于重整催化劑再生。

重整工藝操作過程環(huán)境也對催化劑失活產(chǎn)生影響。在重整反應(yīng)過程中，預(yù)硫化是在開工初期提高反應(yīng)穩(wěn)定性的重要操作。重整反應(yīng)初期主要為劇烈的氫解反應(yīng)，放出大量熱而導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高，損壞裝置的同時(shí)也加速積碳反應(yīng)。預(yù)硫化操作可通過將不可逆硫吸附在催化劑表面而鈍化其初期活性，其作用機(jī)理為降低芳構(gòu)化反應(yīng)速率。預(yù)硫化完成后，不可逆硫分子會被慢慢脫除，預(yù)硫化處理后的重整催化劑芳烴產(chǎn)率較高。在Pt-Sn/Al2O3重整催化劑中，由于Sn本身可抑制氫解副反應(yīng)的發(fā)生，因此不必對其進(jìn)行預(yù)硫化操作。

四、結(jié)語

綜上所述，積碳導(dǎo)致的重整催化劑失活過程中，積碳一般會首先在金屬中心形成，然后逐漸遷移到載體表面，形成聚合度更高的積碳。烯烴類積碳前驅(qū)物的存在是導(dǎo)致重整催化劑失活的重要因素。綜合采用多種表征手段，可幫助認(rèn)識積碳的類型及形貌。研究重整催化劑的積碳失活機(jī)理及影響因素，對于提高重整催化劑穩(wěn)定性，運(yùn)行中操作工況的控制以延長催化劑壽命具有重要意義。

[1]CarvalhoL.S.,PieckC.L.,RangelM.C.,etal.Trimetallicnaphthareformin gcatalysts.I.propertiesofthemetalfunctionandinfluenceoftheorderofadditionoft hemetalprecursorsonPt-Re-Sn/γ-Al2O3-Cl[J].AppliedCatalysisA:Gener al,2004,269(1):93-100.

[2]徐遠(yuǎn)國，孫逢鐸.反應(yīng)條件對高錸重整催化劑催化性能的影響[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），1994，10(1)：8-9.

[3]LeeJ.K.,RheeH.K.CharacteristicsofPt/H-betaandPt/H-mordenitecatalystsf ortheisomerizationofn-hexane[J].CatalysisToday,1997,38(2):235-242.

[4]ChuHonyue,RosynekMichaelP.,LunsfordJackH.Skeletalisomerizationofhexa

neoverPt/H-betazeolites:istheclassicalmechanismcorrect[J].JournalofCatalys is,1998,178(2):352-362.

[5]Maldonado-HodarF.J.,RibeiroM.F.,SilvaJ.M.,etal.AromatizationofnheptaneonPt/alkalioralkali-earthexchangedbetazeolitecatalysts:catalystdeactivatio nandregeneration[J].JournalofCatalysis,1998,178(1):1-13.

[6]PareraJ.M.,VerderoneR.J.,PieckC.L,etal.Influenceofsulfurizationoncokeforma tionovercatalystsfornaphthareforming[J].AppliedCatalysisA,1986,23(1):15-22.

[7]PadroC.L.,DeMiguelS.R.,CastroA.A.,etal.Stabilityandregenerationofsuppo rtedptsncatalystsforpropanedehydrogenation[J].StudiesinSurfaceScienceandCatalys is,1997,111(1):191-198.

[8]MartinN.,ViniegraM.,LimaE.,etal.CokecharacterizationonPt/Al2O3-β-zeolitereformingcatalysts[J].IndustrialandEngineeringChemistryResear ch,2004,43(5):1206-1210.

[9]BeltraminiJorgeN,WesselTimothyJ,DattaRavindra.Kineticsofdeactivationofbifunc tionalPt/Al2O3-Clcatalystsbycoking[J].AlCheEJournal,1991,37(6):845-854. [10]SahooSangramaK.,RaoP.V.C.,RajeshwerDongara,etal.Structuralcharacteriz ationofcokedepositsonindustrialspentparaffindehydrogenationcatalysts[J].AppliedCatal ysisA:General,2003,244(2):311-321.

[11]BeltraminiJ.N.,DattaR.Cokedepositiononnaphthareformingcatalys ts:1.Influenceofthehydrocarbonfeed[J].ReactionKineticsandCatalysisLette rs,1991,44(2):345-352.

[12]StaggS.M.,QueriniC.A.,AlvarezW.E.,etal.IsobutanedehydrogenationonPt-Sn/SiO2catalysts:effectofpreparationvariablesandregenerationtreatments[J].Journa lofCatalysis,1997,168(1):75-94.

[13]PieckC.L.,VerderoneR.J.,JablonskiE.L.,etal.BuringofcokeonPtRe/ Al2O3catalyst:activationenergyandoxygenreactionorder[J].AppliedCatalys is,1989,55(1):1-10.

[14]PareraJ.N.,VerderoneR.J.,QueriniC.A.Cokingonbifunctionalcatalysts[J].Stu diesinSurfaceScienceandCatalysis,1987,34(2):135-145.

[15]BarbierJ.,CorroG.,MarecotP.,etal.Structuresensitivityandcoke formationonPt/Al2O3catalysts[J].ReactionKineticsandCatalysisLette rs,1985,28(2):245-250.

[16]LiC.L.,NovaroO.,BokhimiX.,etal.CokeformationonanindustrialreformingPt-Sn/γ-Al2O3catalyst[J].CatalysisLetters,2000,65(4):209-216.

[17]VaninaA.Mazzieri,CarlosL.Pieck,CarlosR.Vera,etal.Analysisofcokedepositiona ndstudyofthevariablesofregenerationandrejuvenationofnaphthareformingtrimetalliccat alysts[J].CatalysisToday,2008,133(1):870-878.

[18]PareraJ.M.,FigoliN.S.,TraffanoE.M.,etal.Theinfluenceofcokedepo sitiononthefunctionsofaPt/Al2O3-Clbifunctionalcatalyst[J].AppliedCatalys is,1983,5(1):33-41.

[19]MartinNancy,ViniegraMargarita,ZarateRene,etal.Cokecharacteriza tionforanindustrialPt-Sn/γ-Al2O3reformingcatalyst[J].CatalysisTod ay,2005,107(2):719-725.

[20]PieckC.L.,QueriniC.A.,PareraJ.M.,etal.InfluenceofO2andO3regenerationont hemetallicphaseofthe Pt-Re/Al2O3 catalyst [J]. Applied Catalysis A: General, 1997,165(2): 207-218.

[21]BarbierJ.Deactivation of reforming catalysts by coking - a review [J]. Applied Catalysis, 1986, 23(2): 225-243.

[22]馬愛增.中國催化重整技術(shù)進(jìn)展[J].中國科學(xué)，2014，44(1)：27-28.

Research Progress on deactivation of reforming catalyst caused by coke

Jia Rongrong Meng Hong Pan Yuan Liu Yunqi
(1. China Petroleum Engineering Huabei Company,Hebei Renqiu ,062550; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, Key Laboratory of Catalysis, CNPC,China University of Petroleum,Shandong Qingdao ,266580)

Coke is an important reason for reforming catalyst deactivation. In response to the problem, the coke deposition on metal and support and the effect of coke precursors are reviewed. The methods of characterization on studying coke forms and types are introduced. The factors of deactivation of reforming catalyst caused by coke are also discussed.

reforming catalyst；deactivation；coke

TE624

：A