結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的制備研究

劉姣姣，楊栩

(遼陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 遼陽 111000)

結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的制備研究

劉姣姣，楊栩

(遼陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，遼寧 遼陽 111000)

摘要：自修復(fù)高分子材料利用仿生智能材料的設(shè)計(jì)思想，賦予材料自診斷、自愈合的能力，以達(dá)到消除材料中的微裂紋、延長其使用壽命的目的。針對目前自修復(fù)型高分子材料的制備問題，文章通過分析基于大分子Diels-Alder熱可逆反應(yīng)、單膠囊修復(fù)劑以及雙膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)。結(jié)果表明，應(yīng)用自修復(fù)型高分子材料，將起到消除材料裂紋隱患的作用。

關(guān)鍵詞：自修復(fù)型高分子材料；環(huán)氧樹脂；雙膠囊修復(fù)劑；單膠囊修復(fù)劑

隨著我國市場經(jīng)濟(jì)發(fā)展進(jìn)程的不斷加快，工業(yè)也迎來了重要的發(fā)展契機(jī)。高分子材料應(yīng)用于工業(yè)建設(shè)，具有生產(chǎn)效率高、節(jié)省檢測成本以及環(huán)境友好的特點(diǎn)。但在制備過程中會對產(chǎn)品造成的裂紋問題，將降低產(chǎn)品使用的效率。所以，相關(guān)研究人員，應(yīng)從開發(fā)自修復(fù)型高分子材料入手來提高其應(yīng)用效果。具體來說，可將大分子Diels-Alder熱可逆反應(yīng)的制備技術(shù)、單膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)以及基于雙膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)應(yīng)用于實(shí)際建設(shè)中。這將起到穩(wěn)定工業(yè)發(fā)展的作用。

1自修復(fù)型高分子材料概述

目前，應(yīng)用高分子材料進(jìn)行工業(yè)加工的產(chǎn)品越來越來多。這就因?yàn)樗旧砭邆涞哪湍ァ⑤p質(zhì)以及以加工特點(diǎn)，為工業(yè)產(chǎn)品的成型生產(chǎn)過程帶來了便利。然而，在實(shí)際應(yīng)用的過程中，會對加工成型的產(chǎn)品內(nèi)部造成不同程度的微裂紋危害，這些微裂紋是產(chǎn)品造成出現(xiàn)裂縫問題的重要影響因素?；诖?，相關(guān)研究人員從部分自然生物的自愈能力得到啟發(fā)，通過能量以及物質(zhì)上給予的方式使得高分子材料具備了一定的自動愈合能力。這種具備自動愈合能力的高分子材料，就被稱為自修復(fù)型高分子材料。該材料能夠起到消除工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品裂紋隱患的作用，因而相關(guān)研究人員應(yīng)將其的制備技術(shù)作為重點(diǎn)科研對象，其目的是促進(jìn)我國工業(yè)建設(shè)的快速發(fā)展。自修復(fù)型高分子材料屬于智能材料的一類,仿照生物體損傷自愈合的功能,通過材料內(nèi)部的自診斷和自響應(yīng)機(jī)制,及時修復(fù)材料在成型加工或使用過程產(chǎn)生的微小裂紋,避免其進(jìn)一步擴(kuò)展。針對結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的強(qiáng)度恢復(fù)問題,綜合利用高分子化學(xué)、高分子物理、材料力學(xué)等學(xué)科的理論和方法,設(shè)計(jì)、合成了一系列外植型和本征型自修復(fù)高分子材料,提出的自修復(fù)策略適用于典型熱固性和熱塑性高分子材料.此外,深入研究了相關(guān)的合成路線、配方優(yōu)化、制備工藝、材料結(jié)構(gòu)與性能、自修復(fù)的微觀機(jī)制、使用穩(wěn)定性等,為此類材料的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

2基于大分子Diels-Alder熱可逆反應(yīng)的制備技術(shù)

環(huán)加成反應(yīng)Diels-Alder(下面簡稱DA)，是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中最為重要的內(nèi)容之一。將其應(yīng)用于自修復(fù)型高分子材料的過程是，利用DA化學(xué)反應(yīng)的可逆性，把高分子材料轉(zhuǎn)化成為其聚合前的狀態(tài)而后，再經(jīng)過重新成環(huán)處理，把修復(fù)性能加入進(jìn)去。這一轉(zhuǎn)化過程，是在大分子側(cè)基間或是大分子的主鏈上進(jìn)行。具體來說，先要通過 DA 熱可逆反應(yīng)制備出具有熱固性的自修復(fù)型高分子材料。然后，采用馬來酰亞胺多聚體單體與呋喃多聚體間物質(zhì)，進(jìn)行DA加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)共聚，這就可以形成大分子網(wǎng)絡(luò)[1]。

然而，這一制備的高分子材料具有一定熱固性，那么其中必然含有大量的熱可逆共價鍵。當(dāng)應(yīng)用其進(jìn)行生產(chǎn)加工時，第一個受到影響的就是熱可逆共價鍵。據(jù)相關(guān)研究結(jié)果表明，只有通過超出120℃的熱處理，大分子就可以在逆DA反應(yīng)時把斷鍵進(jìn)行重新鍵合，這就把加工成型的工業(yè)產(chǎn)品存在裂紋的實(shí)現(xiàn)了修復(fù)。值得注意的是，該修復(fù)的效率是在80%上下。但在制備的過程中可以進(jìn)行反復(fù)的修復(fù)，這就能夠起到提高修復(fù)效率的作用。事實(shí)證明，利用大分子DA熱可逆反應(yīng)來制備自修復(fù)型的高分子化合物，并不需要外部修復(fù)劑和催化劑。

3基于單膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)

采用單膠囊修復(fù)劑進(jìn)行自修復(fù)型高分子材料制備，可以通過兩種修復(fù)劑體系來實(shí)現(xiàn)，它們分別是：活性聚合體系和環(huán)氧樹脂/咪唑修復(fù)劑體系。其中活性聚合體系的制備，主要是作用于熱塑性的高分子材料。它的制備原理是利用活性聚合后得到的聚合鏈仍然具備活性，只要把新的單體加入其中，活性聚合鏈就能不斷增長。具體制備過程，就是將活性聚合制得的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與微膠囊化的甲基丙烯酸縮水甘油酯( GMA)進(jìn)行復(fù)合，其中GMA作為修復(fù)劑。由于復(fù)合生成的基體大分子鏈本身所具備的活性始終存在，所以只要把單膠囊中的GMA 隨者高分子材料的破壞釋放出來，就可以得到室溫狀態(tài)下聚合物。此聚合物中，大分子鏈與斷面的以共價鍵是相連的，且緊密地粘結(jié)材料發(fā)生損傷地方，這就阻止了材料裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)大，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了高分子材料的自修復(fù)能力。在整個制備的過程中，無需加入任何的反應(yīng)催化劑。因而，就不需要在制備過程中，考慮可能出現(xiàn)的催化劑失效問題。

環(huán)氧樹脂/咪唑修復(fù)劑體系，是由咪唑類潛伏固化劑與膠囊化環(huán)氧樹脂預(yù)聚物構(gòu)成的。而咪唑類潛伏固化劑中的CuBr2( 2-MeIm)4，在室溫的狀態(tài)下具有長期的穩(wěn)定性。但制備溫度上升至150℃左右時，就會發(fā)生一定的解離，進(jìn)而生成2-甲基咪唑和溴化銅。而2-甲基咪唑經(jīng)過催化環(huán)氧樹脂可以獲得陰離子聚合反應(yīng)。又因?yàn)榄h(huán)氧樹脂與CuBr2( 2-MeIm)4具有良好的混溶性，所以，只要環(huán)氧樹脂復(fù)合高分子材料的固化溫度低于CuBr2( 2-MeIm)4的解離溫度，反應(yīng)中先溶于環(huán)氧樹脂基體的CuBr2( 2-MeIm)4，就可以潛伏的制備固化劑存在。這樣一來，在加工產(chǎn)品時如果存在裂紋問題，就可以將高分子材料加熱到CuBr2( 2-MeIm)4的解離溫度。當(dāng)實(shí)現(xiàn)催化釋放環(huán)氧樹脂預(yù)聚物固化后，就能將材料中的裂紋進(jìn)行粘合。此外，基于CuBr2( 2-MeIm)4的分子分布水平較為分散，所以其接觸環(huán)氧樹脂預(yù)聚物機(jī)會很高。這就意味著該體系可以對高分子材料中任一部位存在的裂紋進(jìn)行修復(fù)[2]。

4基于雙膠囊修復(fù)劑的制備技術(shù)

環(huán)氧樹脂/硫醇修復(fù)劑體系是制備自修復(fù)型高分子材料重要技術(shù)組成。其中的環(huán)氧樹脂是一種熱固性的高分子材料，它的電學(xué)使用性能、機(jī)械使用性能具有非常突出的效果。此外，環(huán)氧樹脂還具有耐腐蝕性高、成型性能好、尺寸穩(wěn)定性高以及熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。因而，其被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)加工過程中，例如：印刷設(shè)備的電路板、電子電氣設(shè)備的絕緣器件、先進(jìn)的復(fù)合材料基體以及結(jié)構(gòu)膠黏劑等。由此可以看出，在制備自修復(fù)型高分子材料的過程中，應(yīng)優(yōu)先選擇環(huán)氧樹脂來作為制備原料。相關(guān)研究人員，在制備的過程中，可將具有普適性黏合效果的環(huán)氧樹脂預(yù)聚物作為可聚合型修復(fù)劑。將固化劑用膠囊進(jìn)行包裹后，就可以將其預(yù)埋入環(huán)氧樹脂的基體中，至此，就獲得了修復(fù)材料裂紋效果良好的自修復(fù)高分子材料。

值得注意的是，如果高分子材料因?yàn)榱?、熱疲勞或低速沖擊問題，在其內(nèi)部產(chǎn)生了微裂紋。那么這些裂紋的附近，就會有兩種超細(xì)膠囊立刻發(fā)生破裂。這是因?yàn)槟z囊內(nèi)的固化劑和修復(fù)劑流入裂紋后會發(fā)生混合，進(jìn)而產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)而自動進(jìn)行材料裂紋修補(bǔ)。對于環(huán)氧樹脂預(yù)聚物微膠囊的制備，要把傳統(tǒng)的脲醛樹脂代替聚氰胺-甲醛樹脂(PMF)。與此同時，選取低黏度、高活性的環(huán)氧樹脂-四氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯( DTP)，將其作為芯材進(jìn)行微膠囊化處理。這樣一來，就可以獲得具有單囊結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂微膠囊[3]。

5結(jié)束語

綜上所述，對于自修復(fù)型高分子材料的研究仍處于萌芽階段。這方面的研究結(jié)果有效拓寬了高分子材料在工業(yè)環(huán)境的應(yīng)用面，且其發(fā)展的前景非常廣闊。由于這一研究課題屬于交叉性的科學(xué)，所以在制備的過程中就增加了許多難度。針對這一問題，相關(guān)研究人員可借鑒國外先進(jìn)的科研成果，并結(jié)合國內(nèi)的市場情況。這樣一來，就能在很大程度上提高研究的效率。自修復(fù)高分子材料模仿生物體損傷愈合的原理,自行發(fā)現(xiàn)裂紋并通過一定機(jī)理自行愈合,是一種有著廣泛應(yīng)用需求的高分子智能材料,包括含修復(fù)劑型和不含修復(fù)劑型兩類。它的特點(diǎn)在于自動化、精準(zhǔn)化。結(jié)合近年來最新的研究成果,介紹并歸納多種典型的自修復(fù)體系,總結(jié)各種優(yōu)化手段,并針對已發(fā)展的自修復(fù)材料存在的局限性,對其研究前景進(jìn)行合理的展望。事實(shí)證明，科研人員把新材料、技術(shù)應(yīng)用于制備自修復(fù)型高分子材料，有效提高了工業(yè)產(chǎn)品的使用壽命。因而，要把解決加工工業(yè)產(chǎn)品的高分子材料制備問題，重點(diǎn)放在新技術(shù)的應(yīng)用上，這是未來實(shí)現(xiàn)工業(yè)現(xiàn)代化建設(shè)的主要方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]李思超,韓朋,許華平.自修復(fù)高分子材料[J].化學(xué)進(jìn)展,2012,07:1346-1352.

[2]王明存,朱海榮.高分子材料自修復(fù)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2012,11:89-95-100.

[3]章明秋,容敏智.結(jié)構(gòu)用自修復(fù)型高分子材料的制備[J].高分子學(xué)報(bào),2012,11:1183-1199.

中圖分類號:O63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1671-1602(2016)12-0011-02