周 杰，楊雪松綜述，許 潔審校

（遵義醫(yī)學院公共衛(wèi)生學院，貴州遵義563099）

壬基酚在水環(huán)境中污染現狀研究進展*

周 杰，楊雪松綜述，許 潔△審校

（遵義醫(yī)學院公共衛(wèi)生學院，貴州遵義563099）

酚類/分析； 生物降解，環(huán)境； 水污染； 綜述

壬基酚（nonylphenol，NP）是環(huán)境內分泌干擾物（environmental endocrine disrupters，EEDs）的典型代表，是合成非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚的單體（全球第二大類商用非離子表面活性劑）。2010年世界NP總產量約35萬噸，我國2013年NP總生產能力約為7.8萬噸，產量約4.8萬噸[1]。且烷基酚（APs）類化合物作為抗氧化劑和穩(wěn)定劑廣泛應用于塑料、橡膠、農藥乳化劑和紡織品整理劑的生產過程。工業(yè)廢水和生活用水中清潔劑分解產物是水系APs類的主要污染源[2-3]。據估計，壬基酚聚氧乙烯醚經使用后，60%進入水體環(huán)境，并降解形成NP[4]。與其母體化合物相比，NP具有難降解特性及高度的疏水性、脂溶性和生物蓄積性；且毒性隨水溶性的降低而增大。有研究表明，NP在環(huán)境相關濃度下對機體生殖、泌尿、免疫等系統(tǒng)具有毒性作用[5]。近年來關于NP的研究報道越來越多，本文就近年來NP在國內外水體環(huán)境中的污染情況的研究進展綜述如下。

1 國內水環(huán)境NP污染現狀

我國作為NP的生產使用大國，年NP使用量占世界NP使用量的10%[6]，Fan等[7]對中國31個主要城市的62個飲用水處理廠水源水的NP含量進行了檢測，結果表明，NP廣泛發(fā)現于水源水中，其濃度范圍為8.2～918.0ng/L。水作為人類生存的根本，NP在水環(huán)境中的污染已日趨嚴重，為此NP的污染現狀引起了許多學者的關注，并對此進行了調查研究。

1.1 內陸地表水環(huán)境 蘇州河是流經上海市和江蘇省的河流，地處經濟發(fā)達區(qū)域。Li等[8]研究了蘇州河及其分支沉積物中NP的含量，結果表明，NP在各個采樣點的差異很大，其濃度范圍為小于1.0～5 800.0 μg/kg。上海市和江蘇省市政地區(qū)河段的NP濃度明顯高于郊區(qū)河段，河流分支的NP濃度明顯高于河流主干，市政地區(qū)和河流分支地區(qū)人口密集度高，工業(yè)、農業(yè)和生活污水的大量排放是造成這一分布情況的可能原因，也有可能是因為河流主干水流量大，微生物含量多，對水環(huán)境中NP的稀釋分解能力強于支流導致了空間上的分布差異。

Zhang等[9]對中國東部的太湖流域表層水和懸浮顆粒物（SPM）中的辛基酚（OP）、NP和雙酚A（BPA）濃度進行了研究，結果表明，OP、NP和BPA在水和顆粒物中的濃度不同，分別為10.5～1 175.0 ng/L、＜1.52～5 365.0ng/g。內分泌干擾化學物（EDCs）由水被吸附到SPM的量從上游到下游逐漸增加。而化學物質在SPM和水中的分布很大程度上受化學物質疏水性的影響，且河流對化學物的吸附很大程度上有重要作用。太湖流域河網密布，自然條件優(yōu)越，農業(yè)生產基本條件好，工業(yè)發(fā)達，人口稠密，流域內有江蘇省、浙江省、上海市和安徽省這些沿海經濟發(fā)達的省市，為此生產生活過程中產生的攜帶有酚類的污染物是造成流域水環(huán)境污染的可能原因。

陳虎等[10]以北京已投入運行的再生水廠及北京地區(qū)典型地表水為研究對象，利用液相色譜-質譜分析相結合的方法對包括NP在內的EEDs進行調查，結果顯示，再生水中所含EDCs與地表水沒有明顯差異。NP在再生水和地表水中都有檢出，其濃度在30～300ng/L，再生水處理工藝對EDCs濃度水平影響很大。區(qū)別于舊的檢測方法，Zhang等[11]首次利用歐洲河流的地理參考區(qū)域暴露評估工具（GREAT-ER）對流經北京的溫榆河水進行了NP及其環(huán)境前體壬基苯酚乙氧基化合物（NPEOs）的水生風險模擬和環(huán)境風險評估。結果表明，在區(qū)域規(guī)模內NP和NPEOs的預測環(huán)境濃度（PECs）分別為538、4 320 ng/L，在地方規(guī)模內分別為1 210、8 990 ng/L，大型污水處理廠（STPs）的高排放與河流稀釋不足是造成差異的原因。沉積物中NP的PECs為216.8～8 218.3 ng/g（干重），符合已知的監(jiān)測數據。Zhang等[11]研究結果不僅證明了GREAT-ER作為一種河流流域模式在針對化學品的風險評估中具有全球范圍的適用性和可靠性，還通過NP和NPEOs揭示了溫榆河流域因化學品的廣泛使用導致的環(huán)境風險。Wang等[12]進一步調查了北京地區(qū)一個長期使用污水灌溉區(qū)域的水環(huán)境NP污染情況，發(fā)現12種NP異構體中任一種或全部在再生水、地表水、地下水中的發(fā)現率分別為66.7%～100.0%、76.9%～100.0%和13.3%～60.0%。NP在再生水、地表水和地下水的濃度平均值分別為（469.4±73.4）、（694.6±248.7）、（244.4±230.8）ng/L。造成地表水NP濃度高于再生水的原因是在輸水過程中存在外部污染源。地下水中的NP分布與廢水灌溉的持續(xù)時間和量有關，用于灌溉的廢水是含水層補給的來源，且認為NP濃度隨著含水層深度的增加而減少。附近河道的滲透率越高，地下水NP發(fā)現率越高。

Tao等[13]對NP和OP在貴陽市地表水和地下水的污染情況進行了調查研究，發(fā)現NP和OP在河水的濃度范圍為40～1 582 ng/L，在地下水中也能檢測到NP和OP。二者在河水和地下水中均表現出時間和空間上的變化：NP和OP在河流上游濃度低，下游濃度顯著升高，冬季的濃度高于夏季。NP和OP被吸附入SPM中的部分分別占河水系統(tǒng)總濃度的7.6%～50.0%和3.4%～25.6%。貴陽市排放的污水是造成水環(huán)境APs污染的主要來源，而上游河流的匯集是決定APs濃度的主要因素；下游APs濃度主要受廢水排放的影響。

渾河又稱小遼河，是遼河最大的支流。Zheng等[14]調查了EDCs在渾河野生鯽魚體內的含量，NP和BPA在所有的樣品中都能被檢測到，7月份NP的含量范圍為（1 290±584）～（3 111±2 071）ng/g（濕重），11月份為（1 132±644）～（1 556±587）ng/g（濕重）。EDCs在STPs下游的魚體內發(fā)現較高濃度，而在上游魚中發(fā)現最低濃度。且進一步研究表明，EDCs與野生鯽魚性狀的雙性化改變有關，因此，污水處理廠排放的EDCs對渾河水生生態(tài)系統(tǒng)構成風險。

1.2 江河入?？?、沿海海域及臺灣地區(qū) 陳茹[15]以珠江河口為研究區(qū)域，用液相色譜-質譜分析法測定了NP的含量，研究結果顯示，珠江河口表層水和表層沉積物中NP濃度分別為30.4～16 200 ng/L、（1.2～91.7）ng/g（干重）。Chen等[16]進一步對珠江三角洲水生環(huán)境中的NP進行了檢測，結果發(fā)現，NP存在于所有的水和沉積物樣品中，并且NP在旱季的表層水和沉積物中的平均濃度范圍分別為810～3 366 ng/L和14.2～95.2 ng/g（干重）。上述2次檢測研究均發(fā)現，夏季表層水中沉積物NP的濃度水平均高于春、秋、冬季，原因可能與夏季水溫較高，導致微生物加劇對NPEOs的分解有關；NP的濃度在虎門最高，主要受工業(yè)廢水、市政污水及生活污水排放的影響；NP在表層沉積物中的最高含量出現在磨刀門，主要受河流輸入的影響[15-16]。向昆侖[17]同樣以珠江河口為研究區(qū)域，用液相色譜-質譜聯用方法分析了NP在珠江河口水生動物魚、蝦、貝體內的分布特征，結果顯示，珠江河口3種魚的3種組織樣品中NP濃度范圍為7.23～21.98 μg/g，3種貝的3種組織樣品中NP濃度范圍為0.21～37.02μg/g，珠江河口2種蝦的2種組織樣品中NP的濃度范圍為0.05～40.40 μg/g。與國內外研究相比，珠江河口水生生物樣品中NP的污染處于相對較嚴重水平，且在不同種類的水生動物體內，NP在不同組織臟器呈現出不同的蓄積水平。以上研究表明，珠江河口水環(huán)境均受到不同程度的NP污染。

Duan等[18]通過分析NP在黃海和東海內陸架內表面沉積物中的含量，進而評估河流污染物和大氣污染物的排入對海洋環(huán)境的影響。結果表明，NP在黃海和東海沉積物中的濃度分別為349.5～1 642.8 ng/g（平均890.1 ng/g）和31.3～1 423.7 ng/g（平均750.1 ng/g），NP的分布情況主要受沉積物環(huán)境的影響。楊躍志等[19]研究了北部灣海域表層沉積物中5種內分泌干擾物和16種多環(huán)芳烴的分布、來源和潛在風險，結果提示，NP在海域內表層沉積物中的含量范圍為16.1～42.2 ng/g，酚類污染物對底棲生物存在一定的威脅，從整體而言北部灣的環(huán)境質量良好，但個別區(qū)域由于工業(yè)和生活污染物的排放污染情況較為嚴重。為此，相關部門需要加強監(jiān)管治理力度，不能將經濟發(fā)展和物質生活的提高建立在破壞環(huán)境的基礎上。

Lee等[20]調查研究了臺灣主要的16條河流水體和沉積物中的NP含量。結果表明，NP在水樣中的濃度為0.02～3.94μg/L，在沉積物中的濃度為6.59～47 797.69 μg/kg（干重）。水和沉積物中高水平的NP主要是在高度工業(yè)化和城市化地區(qū)，而城市污水系統(tǒng)和污水處理廠的建設減少了NP等化學品排放到愛河。因河流在高流量季節(jié)的稀釋效應和對表面沉積物的侵蝕導致在大多數河流的沉積物中檢測到的NP濃度低于低流量季節(jié)中的濃度。與NP相關的工廠的排放物是NP的主要排放源，家庭活動中使用和耗費的NP是另一個排放源。

2 國外水環(huán)境NP污染現狀

2.1 歐洲地區(qū) 伊比利亞半島位于歐洲西南角，東部、東南部臨地中海，西邊是大西洋，北臨比斯開灣，Tagus河是流經伊比利亞半島最長的河流。Rocha等[21]在1年內，每隔2個月對來自Tagus河河口9個采樣點的水樣進行采樣，并使用氣相色譜法檢測。結果顯示，主要來自工業(yè)和生活污染物（OP、NP及其單體、二乙基氧化物和BPA），在水樣中的含量為2.3 ng/L。德威羅湖流域在葡萄牙的生態(tài)和經濟中占有重要地位。Rocha等[22]首次監(jiān)測了德威羅湖水環(huán)境中包括NP在內的17種EDCs，在2011年的3個不同場合從沿著瀉湖廣泛分布的8個采樣點采集水樣，并通過氣相色譜-質譜法分析。結果表明主要來自工業(yè)和生活污染物，年平均濃度約為3 962 ng/L。從Rocha等[21-22]的2次研究可看出，葡萄牙作為伊比利亞半島內國家，其內陸德威羅湖流域來自工業(yè)和生活污染物的酚類污染情況較Tagus河入?？谔幍奈廴緡乐?，其可能原因是內陸湖較多為死水，水環(huán)境自凈能力差，而河流水環(huán)境隨季節(jié)氣候的改變而變動，對環(huán)境中的污染物有較強的稀釋和降解能力。

Salgueiro-González等[23]首次檢測了來自西班牙北部沿海地區(qū)5個河口的98個海水樣品，結果表明，NP是最普遍存在的化合物，其最高濃度為0.337μg/L。Salgueiro-González等[24]將野生貽貝作為評價西班牙大西洋海岸和比斯開灣5種內分泌干擾物的存在和空間分布，對采集的24個野生貽貝樣本進行檢測，結果顯示，APs的分支（4-tert-octylphenol and nonylphenol）存在于被檢測的90%的樣品中。總內分泌干擾化合物（APs和BPA）的平均濃度為604 ng/g，并且NP是所有采樣點所采樣品中主要的污染物。上述2次實驗進一步證明了NP普遍存在于西班牙水環(huán)境中，并且能通過水環(huán)境進入生物體內，在生物體內蓄積。

Stasinakis等[25]在對希臘河中4種酚類內分泌干擾物的污染情況進行了調查，通過對來自4個不同采樣點的水樣檢測研究發(fā)現，在所檢測的目標化合物中，NP的平均濃度最高，為1 345 ng/L。

從上述5次研究中了發(fā)現NP在歐洲地區(qū)水環(huán)境中的普遍存在，不同地區(qū)因不同的地理環(huán)境呈現出不同分布情況，家庭和工業(yè)中大量攜帶NP的污染物排入到水環(huán)境中是造成NP污染的可能原因，而NP進入水環(huán)境后被水生動物攝入并在體內蓄積。相對于中國國內的污染現狀，歐洲地區(qū)NP污染情況較輕，可能是由于歐洲地區(qū)對NP的使用、排放和治理措施較為完善，但由于沒有統(tǒng)一的檢測方法，且存在時間和空間差異，可比性較差。

2.2 美洲地區(qū) 美國作為NP最大的生產國[1]，NP的總生產能力為17.8萬噸/年。Ferrey等[26]對來自美國明尼蘇達州50個隨機選擇的湖泊水樣的檢測發(fā)現，10%的湖泊存在NP污染。Moreira等[27]使用固相萃取和高效液相色譜與高分辨率質譜聯用的分析方法對巴西Rio das Velhas河上游表層水中的5種內分泌干擾物進行了檢測。通過8個月的監(jiān)測，NP的濃度范圍為25.9～1 435.3 ng/L，作為發(fā)展中國家的巴西，農牧業(yè)是巴西的支柱產業(yè)，而Rio das Velhas河的NP污染可能源于農業(yè)徑流。

3 小結與展望

綜上所述，NP在不同水體環(huán)境中的污染現狀，國內外在污染來源上一致，主要為城市生活、工業(yè)污水和農牧產業(yè)污染物排放入水造成。且NP在水環(huán)境中的濃度呈現空間和時間上的差異，主要影響因素有：氣候、氣溫、水流量、NP的化學性質、污染源等。NP通過水環(huán)境進入不同的水生物體內后在體內組織臟器中產生不同水平，對水生物體的性狀改變產生了影響。沉積物中的NP濃度高于水中的NP濃度。相對于國外，我國NP在水環(huán)境中的污染水平處于較高水平，我國許多地區(qū)城市化，工業(yè)化和農牧業(yè)正處于快速發(fā)展階段，由于人們對NP危害認識不足，管理制度尚未健全，污染防治水平不高，導致攜帶NP的污染物排入到水環(huán)境中，造成水環(huán)境的污染。面對日趨嚴峻的NP污染形勢，我國政府、社會應重視NP污染的監(jiān)測、治理，在引進學習西方先進NP監(jiān)測技術的基礎上，探索適合我國NP污染研究的路線。

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