董舒+史志弘+魏領(lǐng)會(huì)+李文

【摘 要】針對(duì)現(xiàn)有水質(zhì)監(jiān)測(cè)中金屬離子在線檢測(cè)方法普適性差的缺陷，提出一種基于可見光譜的非接觸式金屬離子水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法。該方法根據(jù)色空間理論和色差公式，應(yīng)用圖像采集設(shè)備，通過圖像處理軟件，得出金屬離子濃度與圖像色差的對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系。以六價(jià)鉻為例，實(shí)驗(yàn)像素點(diǎn)提取率在94.65%～98.45%之間，根據(jù)CIE2000公式和CIELUV公式計(jì)算出的鉻離子濃度與國標(biāo)相對(duì)誤差分別在2.97%和6.27%范圍內(nèi)，表明應(yīng)用CIE2000公式的基于可見光譜的非接觸式金屬離子水質(zhì)監(jiān)測(cè)方法滿足檢測(cè)精度要求，低成本、普適性好、抗干擾能力強(qiáng)，且可應(yīng)用于在線監(jiān)測(cè)，具有實(shí)際應(yīng)用可行性。

【關(guān)鍵詞】可見光譜；色差；在線檢測(cè)；六價(jià)鉻

0 引言

水中金屬離子污染危害嚴(yán)重，造成動(dòng)植物死亡，威脅人類安全。因此對(duì)于檢測(cè)水中金屬離子含量十分必要?，F(xiàn)有的金屬離子檢測(cè)方式如下[1-3]（表1）：

表1 現(xiàn)有測(cè)量方法比較

現(xiàn)有檢測(cè)方法存在不足，需要一種適用范圍廣、抗干擾能力強(qiáng)、成本低廉的檢測(cè)方法用來滿足不同離子不同檢測(cè)環(huán)境的要求。

光譜分析是利用光譜學(xué)的原理和實(shí)驗(yàn)方法確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分的分析方法，它是基于被測(cè)物質(zhì)中伴隨著電子躍遷而產(chǎn)生發(fā)射或吸收電磁輻射的現(xiàn)象而建立起來的一種分析方法。近些年來，各式各樣的光譜檢測(cè)方法被應(yīng)用到到水質(zhì)檢測(cè)中，如熒光光譜單獨(dú)應(yīng)用于水質(zhì)總體污染狀況的估算[4]。紫外光譜和熒光光譜聯(lián)合應(yīng)用于總碳、化學(xué)需氧量、生化需氧量、溶解性有機(jī)碳、高錳酸鹽的測(cè)量[5]。光譜遙感測(cè)試水中葉綠素、懸浮泥沙、油污、熱污染[6]。拉曼光譜用于水中苯的檢測(cè)等[7]。文章應(yīng)用水中金屬離子濃度對(duì)可見光譜反應(yīng)的不同，結(jié)合光學(xué)色差知識(shí)，進(jìn)行水質(zhì)金屬離子的測(cè)量。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 可見光譜檢測(cè)原理

可見光譜是人眼視覺可以感受到的光譜，指400-760nm之間的可見光[8]?？梢姽庾V是比色法和可見光分光光度法的基礎(chǔ)。金屬離子一般對(duì)某一頻率的光譜具有最高的吸收性，如亞鐵離子吸收波長為510mm的、銅的吸收波長為440nm、六價(jià)鉻的波長為540mm，都在可見光譜范圍內(nèi)，現(xiàn)有的臺(tái)灣分光光度計(jì)算方法中的三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)波長590nm、540nm、438nm也都在可見光的范圍內(nèi)，因此，可見光譜基本滿足金屬離子的檢測(cè)要求。為了描述某一顏色的光譜特性，建立三維空間坐標(biāo)系。為更加方便描述，將光譜特性轉(zhuǎn)換為單一的特性，如色度、孟塞爾值，或者與標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)物間色差[9]。

由溶液對(duì)光譜的敏感性可分辨出溶液中金屬離子的種類。由某金屬溶液在三刺激值空間坐標(biāo)中位置不同可測(cè)定溶液濃度[10]。本文對(duì)于某一濃度的金屬溶液，在特定光照下的光譜特性進(jìn)行測(cè)定，并將其轉(zhuǎn)換為單一數(shù)據(jù)色差，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖表，得到該金屬離子在溶液中的濃度，以六價(jià)鉻為例進(jìn)行驗(yàn)證。

1.2 CIE色空間理論。

色空間是使用顏色模型對(duì)顏色進(jìn)行闡述。色度學(xué)按照三基色原理，用紅（R）、綠（G）和藍(lán)（B）單光譜基色匹配所有可見顏色，基于三種基本顏色和色調(diào)、亮度與飽和度，產(chǎn)生了不同顏色空間，如CMY顏色空間、HSV顏色空間、HSI顏色空間等[5]。為了方便在視覺統(tǒng)一性的基礎(chǔ)上使用計(jì)算機(jī)對(duì)顏色空間進(jìn)行數(shù)據(jù)化處理和校正，CIE（國際發(fā)光照明委員會(huì)）構(gòu)造了CIE-XYZ系統(tǒng) ，用三刺激空間的坐標(biāo)（X， Y， Z）表示為該顏色在標(biāo)準(zhǔn)原色下的三刺激值，稱為色度值。為將其在二維平面上進(jìn)行表示，CIE還規(guī)定了兩種色度空間，即CIELUV色空間和CIELAB色空間。兩種色空間都是基于LAB顏色空間，以紅、綠、藍(lán)三色為基色建立起的可見光色空間。

1.3 色差理論

國際照明委員會(huì)根據(jù)兩種不同的色空間，先后提出了三種色差計(jì)算公式[11]。

（1）CIELuv色差公式，公式如下：

以上三個(gè)色差公式中，CIELUV公式是基于LUV色空間的色差公式，CIELAB和CIE2000是基于LAB色空間的色差公式[12]，CIELAB色差公式在計(jì)算某些色差時(shí)會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤，因此國際照明委員會(huì)提出了CIE2000公式修正LAB色差公式的缺陷。本文采用CIELUV色差公式和CIE2000色差公式進(jìn)行計(jì)算，對(duì)比兩種公式，選取準(zhǔn)確性較高公式。實(shí)驗(yàn)中參照對(duì)象為光學(xué)純水。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)儀器：光源LI38037-W；標(biāo)準(zhǔn)比色燈箱721可見分光光度；CCD工業(yè)相機(jī)XCG-5005CR；752N紫外可見分光光度計(jì)；支架OPTES3000-1；

實(shí)驗(yàn)試劑：丙酮、硫酸、磷酸、氫氧化鈉、硫酸鋅、高錳酸鉀、重鉻酸鉀（優(yōu)級(jí)純）、尿素、亞硝酸鈉、二苯碳酰二肼，以上試劑除標(biāo)注外都為分析純，溶液均使用去離子水配置。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

對(duì)六價(jià)鉻離子進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過程參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[13]、國標(biāo)《水質(zhì) 六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》[14]，配置國標(biāo)要求濃度試樣及光學(xué)純水。處理試樣后，分別提取圖像和進(jìn)行分光光度測(cè)量，將兩種方法測(cè)得結(jié)果進(jìn)行橫向比較，并繪制標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線[15]。之后配置隨機(jī)濃度溶液，進(jìn)行可靠性驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)前將攝像頭安裝在光照箱的正上方，該角度使入射光垂直于鏡頭，同時(shí)減小水中的各向異性。實(shí)驗(yàn)時(shí)保持外部環(huán)境溫濕度、固定相機(jī)光圈以及焦距盡量不變。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 數(shù)據(jù)處理

截取提取圖像中心勻稱部分，使用Visual studio軟件調(diào)用OpenCV數(shù)據(jù)庫，分別提取圖片的R、G、B值作為X、Y、Z值保存，以此作為總數(shù)據(jù)量。通過濃度為1mg/L下的R值檢測(cè)數(shù)據(jù)一致性，如圖3.1?？梢钥闯鲇胁糠贮c(diǎn)波動(dòng)異常，異常點(diǎn)呈帶狀分布，造成異常點(diǎn)的主要原因是圓形圖像邊界處顏色提取異常和比色管底部的奇異點(diǎn)，大部分?jǐn)?shù)據(jù)能保持在較小范圍波動(dòng)。由于三刺激值不是孤立地變化，確定限制范圍時(shí)需相互考慮，同時(shí)為避免數(shù)據(jù)失真，為了保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，進(jìn)行R、G、B聯(lián)合篩選。分別進(jìn)行設(shè)定R、G、B上下限，去除數(shù)據(jù)中異常點(diǎn)。建立正態(tài)分布函數(shù)，以[μ-3σ，μ+3σ]為置信區(qū)間，提取數(shù)據(jù)。獲得最終數(shù)據(jù)求取平均值，作為最終結(jié)果。最終提取率如表3.1。

表3.1 數(shù)據(jù)提取率

3.2 數(shù)據(jù)可靠性

提取前數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律。不同濃度樣本的提取率均保持在94.65%～98.45%，圖像中異常點(diǎn)較少。提取數(shù)據(jù)時(shí)使用均差和求得的RGB值如表3.2。

由提取后數(shù)據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)一致性。由圖3.2，可看出數(shù)據(jù)波動(dòng)性基本不變，且異常點(diǎn)已經(jīng)消除。通過表格3.2看出，均差較小，數(shù)據(jù)波動(dòng)值小，可靠性高。均差隨濃度降低而增大，在極小濃度下，已不適合采用可見光譜—色差法測(cè)量。但測(cè)量范圍，仍可檢測(cè)國標(biāo)要求范圍[16]。

由表3.2繪制三刺激值-濃度關(guān)系圖，如圖3.3。R、G、B為色差法測(cè)得三刺激值，R0、G0、B0為分光光度法測(cè)得的三刺激值?？梢钥闯鰞煞N方法測(cè)得的三刺激值變化規(guī)律相似，隨濃度增高呈下降趨勢(shì)，下降速度由快變慢，色差法測(cè)得的三刺激值由于受光源影響，數(shù)值較大。溶液濃度較時(shí)，六價(jià)鉻的三刺激值以紅色最高，綠色最低，濃度較低時(shí)，三刺激值變化規(guī)律趨向純水的三刺激值。

圖3.3 濃度三刺激值關(guān)系

3.3 金屬離子濃度與色差的關(guān)系

由表3.2數(shù)據(jù)，使用色差公式CIELUV和CIE DE2000進(jìn)行計(jì)算，以濃度為0的空白溶液為標(biāo)準(zhǔn)，得到色差，分別繪制濃度-色差曲線，如圖3.4，可以看出兩種不同的計(jì)算方式，得出的曲線趨勢(shì)極為相似，都為對(duì)數(shù)曲線。分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，色差公式CIELUV的擬合公式為c=0.000126e■+0.01，色差公式CIE DE2000的擬合公式為c=0.00647e■-0.00251。分別比較擬合值與國標(biāo)法測(cè)得結(jié)果進(jìn)行比較，得到的誤差范圍分別在1.39%～6.27%和1.26%～2.92%?？梢钥闯鯠E2000色差方法的準(zhǔn)確性更高，其誤差小于國標(biāo)對(duì)實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)要求誤差率≤5%的要求，遠(yuǎn)小于對(duì)水質(zhì)監(jiān)測(cè)設(shè)備誤差≤3%FS的要求，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)[17]，擬合公式的準(zhǔn)確性如表3.4所示。

表3.4 色差擬合準(zhǔn)確度

4 結(jié)論

本文依據(jù)色差原理分析不同濃度的點(diǎn)源圖像數(shù)據(jù)，得出結(jié)論如下：

（1）圖像數(shù)據(jù)采集量大，符合正態(tài)分布，均差小，提取率高，證明數(shù)據(jù)可靠度高；

（2）CCD圖像采集過程在光照箱內(nèi)完成，抗外界環(huán)境干擾能力強(qiáng)，可對(duì)可見光譜內(nèi)的金屬離子污染進(jìn)行檢測(cè)，即對(duì)多種金屬離子檢測(cè)有效，使用場(chǎng)合和范圍廣；

（3）可見光譜-色差法與國標(biāo)檢測(cè)六價(jià)鉻方法的相對(duì)誤差小于2.92%，說明該方法具有可行性，為遠(yuǎn)程在線檢測(cè)水質(zhì)的多參數(shù)金屬離子提供了一種新思路。

（4）由實(shí)驗(yàn)可以看出金屬離子在不同光源下三刺激值敏感度不同，導(dǎo)致色差不同。因此對(duì)于混合金屬離子溶液，可以考慮采用多光源檢測(cè)，分別繪制曲線，綜合測(cè)量單一金屬離子濃度。

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