鐘　濤，張興磊，張　華，楊美玲，周　鵬，樂長(zhǎng)高

(東華理工大學(xué)，江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌　330013)

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牙簽電噴霧電離質(zhì)譜分析臍橙果汁成分

鐘濤，張興磊，張華，楊美玲，周鵬，樂長(zhǎng)高

(東華理工大學(xué)，江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌330013)

摘要：在無需樣品預(yù)處理的前提下，采用牙簽電噴霧電離質(zhì)譜(wooden-tip ESI-MS)法對(duì)臍橙果汁成分進(jìn)行快速檢測(cè)。結(jié)果表明：在正離子模式下，檢測(cè)到的主要成分為膽堿、蔗糖、葡萄糖、脯氨酸、正壬醇等，其中膽堿和脯氨酸產(chǎn)生[M+H]+信號(hào)，蔗糖和葡萄糖產(chǎn)生[M+K]+信號(hào)；在負(fù)離子模式下，檢測(cè)到的主要成分是脂肪酸、酚酸、羥基酸等有機(jī)酸。同時(shí)，對(duì)抗壞血酸進(jìn)行了半定量測(cè)定，方法檢出限為3.7 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.4%~9.7%，單次檢測(cè)時(shí)間小于0.5 min。該方法無需樣品預(yù)處理、操作簡(jiǎn)便、檢出限低、分析速度快，有望成為農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)分析的一種新方法。

關(guān)鍵詞：臍橙；果汁；成分；牙簽；電噴霧質(zhì)譜

doi：10.7538/zpxb.youxian.2015.0043

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-09-09；網(wǎng)絡(luò)出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20150909.1515.018.html

臍橙(Citrussinensis(L.) Osbeck)是蕓香科柑橘屬甜橙類的主要品種群，因其果實(shí)頂部開裂呈臍狀而得名臍橙。臍橙無核、味甜、清香，含有人體所必需的多種營(yíng)養(yǎng)成分及黃酮類、檸檬苦素等活性成分[1]。人們?cè)谔暨x臍橙時(shí)，不僅注重大小、色澤、品相等外部品質(zhì)，對(duì)其口感、酸度、礦物質(zhì)、維生素含量、可溶性固形物等內(nèi)部品質(zhì)也極為看重，因此，對(duì)臍橙的成分分析是非常必要的。目前，關(guān)于臍橙果實(shí)的成分分析方法主要有光譜法[2-4]、電化學(xué)法[5]、色譜法[1,6]、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7-10]等。但上述方法均需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理才能測(cè)定，如超聲提取[1]、液-液萃取[6-7]和固相微萃取[8-10]等，其操作繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)，難以實(shí)現(xiàn)樣品的快速分析。

質(zhì)譜技術(shù)因具有靈敏度高、特異性好、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，在食品安全、藥物分析和物證分析等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[11-12]。然而，傳統(tǒng)的質(zhì)譜技術(shù)存在基體耐受性差，需進(jìn)行繁瑣的樣品預(yù)處理過程等不足。2004年，Cooks課題組[13]提出了在無需樣品預(yù)處理情況下直接對(duì)表面樣品進(jìn)行質(zhì)譜分析的電噴霧解吸電離質(zhì)譜(DESI-MS)技術(shù)，掀起了基于直接離子化技術(shù)的常壓質(zhì)譜分析研究熱潮。目前，常見的常壓質(zhì)譜分析技術(shù)主要包括實(shí)時(shí)在線分析(DART)[14]、介質(zhì)阻擋放電電離(DBDI)[15]、低溫等離子體探針(LTP)[16]、空氣動(dòng)力輔助離子化(AFAI)[17]、電噴霧輔助激光解吸電離(ELDI)[18]、表面解吸常壓化學(xué)電離(DAPCI)[19]和電噴霧萃取電離(EESI)[20]等。其中，一種衍生于電噴霧電離(electrospray ionization, ESI)技術(shù)的常壓電離質(zhì)譜——固體基質(zhì)電離質(zhì)譜(solid-substrate electrospray ionization mass spectrometry)，因具有操作簡(jiǎn)便、取樣量少、靈敏度高、分析速度快等特點(diǎn)，已應(yīng)用于人體內(nèi)臟、組織、血液以及尿液等復(fù)雜基體樣品化學(xué)成分的快速分析[21-26]。

本實(shí)驗(yàn)在前期研究的基礎(chǔ)上[27]，應(yīng)用牙簽電噴霧電離質(zhì)譜(Wooden-tip ESI-MS)技術(shù)對(duì)臍橙果汁進(jìn)行檢測(cè)，旨為果蔬等復(fù)雜基體樣品成分的快速分析提供方法參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

Tip-spray裝置示于圖1；LTQ-XL線性離子阱質(zhì)譜儀：美國(guó)Finnigan公司產(chǎn)品，配有Xcalibur數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

圖1　Tip-spray裝置示意圖Fig.1　Experimental setup of Tip-spray

臍橙樣品：由興國(guó)縣豐硒農(nóng)業(yè)發(fā)展有限責(zé)任公司提供，分別采摘自贛南果溪、安溪、永興3個(gè)自然村；木牙簽(長(zhǎng)約6.4 cm，尖端直徑約0.6 mm)：浙江雙槍竹木有限公司產(chǎn)品；膽堿、脯氨酸、正壬醇：均為標(biāo)準(zhǔn)品，上海晶純生化科技股份有限公司產(chǎn)品；L-抗壞血酸(分析純)：西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

分別隨機(jī)取每個(gè)產(chǎn)地新鮮臍橙9個(gè)，清洗、拭干，對(duì)半縱切2次平分為4瓣，各取其中1瓣進(jìn)行果肉和果皮分離，果肉經(jīng)兩層干凈紗布擠壓過濾盛于燒杯中，將榨汁后的囊瓣從果皮上扯下放入潔凈紗布中，再將果汁全部壓出，合并于棕色試劑瓶中。測(cè)定抗壞血酸所用果汁應(yīng)在2~3 min內(nèi)榨取完成，木牙簽(截至長(zhǎng)約2 cm)浸入臍橙果汁中，10 min后取出直接進(jìn)行質(zhì)譜分析。

1.3質(zhì)譜條件

采用正、負(fù)離子兩種檢測(cè)模式，噴霧電壓4.5 kV，離子傳輸管溫度180 ℃，離子透鏡及檢測(cè)系統(tǒng)由LTQ Tune功能自動(dòng)優(yōu)化，其他為L(zhǎng)TQ缺省條件，質(zhì)量掃描范圍m/z50~600。牙簽延長(zhǎng)線與質(zhì)譜入口同軸，牙簽尖端與質(zhì)譜入口的距離為3~4 mm。二級(jí)質(zhì)譜記錄時(shí)間為10 s，選定離子的隔離寬度為1.0~1.6 u，碰撞時(shí)間為30 ms，碰撞誘導(dǎo)解離(CID)的碰撞能量為15%~30%。

2結(jié)果與討論

2.1正離子模式成分分析

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用正離子檢測(cè)模式對(duì)3個(gè)不同產(chǎn)地的臍橙果汁成分進(jìn)行質(zhì)譜分析，得到它們的化學(xué)指紋譜圖，示于圖2。從圖中可以看出，它們均含有m/z104、130、144、182、219、287、318、381等特征信號(hào)峰。其中，果溪樣品含有m/z198特征信號(hào)峰，安溪和永興樣品則含有m/z274、513、541特征信號(hào)峰，這可能是由臍橙生長(zhǎng)環(huán)境，如氣候、土壤成分、灌溉等原因引起的品質(zhì)差異[29-30]。因此，可利用指紋譜圖差異進(jìn)行不同產(chǎn)地的識(shí)別。

從圖2可見，所有臍橙樣品均有信號(hào)較強(qiáng)的m/z144離子峰，推測(cè)為正壬醇本身質(zhì)子轉(zhuǎn)移后的離子峰，對(duì)其進(jìn)行串聯(lián)質(zhì)譜分析，二級(jí)質(zhì)譜圖示于圖3a。正壬醇存在于甜橙、苦橙、柚和橡苔等精油中，烷基鏈較長(zhǎng)，可發(fā)生卷曲形成五元環(huán)或六元環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，在形成環(huán)狀過渡態(tài)時(shí)發(fā)生氫重排而生成[M—H2O]+，相應(yīng)的碎片離子為m/z126，這與圖3a相吻合。進(jìn)一步對(duì)m/z126進(jìn)行三級(jí)質(zhì)譜分析，得到碎片離子m/z108、98、84(圖3a中插圖)，它們分別是由母離子m/z126丟失 H2O、C2H4、C3H6基團(tuán)所形成的。根據(jù)這些碎片離子的特征，推斷m/z144為正壬醇的離子峰，其特征碎片離子與正壬醇標(biāo)準(zhǔn)品的二級(jí)和三級(jí)質(zhì)譜圖吻合。

注：a.果溪；b.安溪；c.永興圖2　不同產(chǎn)地臍橙果汁的指紋圖譜Fig.2　Fingerprints of navel orange juicefrom different origins

圖3　正壬醇(a)、膽堿(b)、脯氨酸(c)、[蔗糖+K]+(d)的串聯(lián)質(zhì)譜圖Fig.3　Tandem spectrum of 1-nonanol (a), choline (b), proline (c) and [sucrose+K]+(d)

臍橙果汁質(zhì)譜圖中m/z104離子的二級(jí)質(zhì)譜圖示于圖3b。推測(cè)m/z104為[膽堿+H]+，其碎片離子m/z87、86、58是由母離子分別丟失—OH、H2O、CH3CH2OH所形成的。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照后確認(rèn)該離子為[膽堿+H]+。

臍橙果汁質(zhì)譜圖中m/z116離子的二級(jí)質(zhì)譜圖示于圖3c，其特征碎片離子m/z98、70是由母離子(m/z116)經(jīng)CID分別丟失H2O和CO+H2O基團(tuán)所形成的。根據(jù)這些特征碎片離子，推斷其為[脯氨酸+H]+，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)品驗(yàn)證，與其二級(jí)質(zhì)譜圖吻合，且與文獻(xiàn)[28]采用HPLC-MS2檢測(cè)的結(jié)果一致。

從圖2可見，臍橙樣品均有較明顯的m/z219、381離子峰，推測(cè)m/z219為[葡萄糖+K]+、m/z381為[蔗糖+K]+。其中，m/z381經(jīng)CID產(chǎn)生特征碎片離子m/z363、345、219和201，分別是由母離子丟失H2O、2H2O、葡萄糖的特征糖元?dú)埢?—C6H10O5—：Δ=162 u)和一分子葡萄糖所形成的，其質(zhì)譜圖示于圖3d。

Wooden-tip ESI-MS法與色譜法或色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法相比，其檢測(cè)成分相對(duì)較少。但該方法對(duì)復(fù)雜基體樣品具有較強(qiáng)的承受能力，在無需樣品預(yù)處理的情況下即可高通量地實(shí)現(xiàn)臍橙樣品中糖類、生物堿、氨基酸等物質(zhì)的直接質(zhì)譜分析，其在正離子模式下的檢測(cè)結(jié)果列于表1。

2.2負(fù)離子模式成分分析

水果中常見的有機(jī)酸有檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸和草酸等，這些有機(jī)酸具有抑菌、抗病毒、增加冠脈流量、抑制腦組織脂質(zhì)過氧化物生成、消炎、抗突變和抗癌等作用[31]。有機(jī)酸的種類和含量會(huì)影響水果的口感和品質(zhì)，因此對(duì)其進(jìn)行分析和測(cè)定是非常必要的。

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，選擇負(fù)離子檢測(cè)模式分析臍橙果汁中的有機(jī)酸成分，結(jié)果列于表2。采用Wooden-tip ESI-MS法共檢出13種有機(jī)酸，包括丙二酸、丁二酸、壬二酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、α-酮基戊二酸等脂肪酸，芥子酸、咖啡酸、沒食子酸等酚酸，蘋果酸、檸檬酸、抗壞血酸等羥基酸。為排除假陽性信號(hào)，對(duì)所檢測(cè)的物質(zhì)進(jìn)行串聯(lián)質(zhì)譜分析，蘋果酸、沒食子酸、抗壞血酸和咖啡酸的二級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜圖示于圖4。

表1　正離子模式下，臍橙果汁的成分分析

表2　臍橙果汁中的有機(jī)酸

圖4　蘋果酸(a)、沒食子酸(b)、抗壞血酸(c)和咖啡酸(d)的二級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜圖Fig.4　Tandem spectrum of malic acid (a), gallic acid (b), ascorbic acid (c) and caffeic acid (d)

水果中有機(jī)酸分析一般需經(jīng)提取、凈化、衍生化等過程，操作繁瑣費(fèi)時(shí)，而采用Wooden-tip ESI-MS法無需樣品預(yù)處理過程，可實(shí)現(xiàn)臍橙果汁中有機(jī)酸成分的快速分析。

2.3抗壞血酸的半定量測(cè)定

抗壞血酸，即維生素C，是維持機(jī)體正常生命活動(dòng)所必需的一類小分子有機(jī)酸，普遍存在于水果和蔬菜中。本實(shí)驗(yàn)對(duì)臍橙果汁中抗壞血酸進(jìn)行了半定量測(cè)定，同時(shí)考察了方法的檢出限和精密度。

配制濃度分別為0.01、0.1、1、10、100 μg/L抗壞血酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.2節(jié)方法測(cè)定，得到二級(jí)質(zhì)譜中扣除背景后特征碎片離子m/z157的信號(hào)強(qiáng)度值。每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定5次，其凈響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為38(8.8%)、43(7.5%)、48(9.7%)、57(9.5%)、68(9.4%)。

對(duì)信號(hào)強(qiáng)度與樣品濃度分別取對(duì)數(shù)，繪制工作曲線。在0.01~100 μg/L范圍內(nèi)，離子強(qiáng)度對(duì)數(shù)(y)與濃度對(duì)數(shù)(x)具有較好的線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.062x+1.511，相關(guān)系數(shù)r=0.992。對(duì)0.01 μg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，獲得凈響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度為38(n=5)，并測(cè)得空白樣品的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為14.3(S/N=3，n=20)，根據(jù)文獻(xiàn)[32]計(jì)算本方法的檢出限為 3.7 μg/L。對(duì)果溪、安溪、永興3個(gè)產(chǎn)地臍橙樣品進(jìn)行測(cè)定，單個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定5次，得到凈響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度平均值，由線性回歸方程求得3個(gè)產(chǎn)地臍橙樣品中抗壞血酸含量分別為344、256、403 mg/kg。

3結(jié)論

采用牙簽電噴霧電離質(zhì)譜技術(shù)在無需樣品預(yù)處理的前提下，對(duì)臍橙果汁中的成分進(jìn)行快速分析。在正離子模式下，檢測(cè)到的主要成分為膽堿、蔗糖、葡萄糖、脯氨酸、正壬醇等；在負(fù)離子模式下，檢測(cè)到的主要成分為脂肪酸、酚酸和羥基酸等。為排除假陽性信號(hào)，對(duì)所檢測(cè)到的物質(zhì)進(jìn)行了二級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜分析。此外，對(duì)果汁中的抗壞血酸含量進(jìn)行了半定量分析，方法檢出限為3.7 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.5%~9.7%。與傳統(tǒng)的分析方法相比，Wooden-tip ESI-MS法具有無需樣品預(yù)處理、取樣量少、操作簡(jiǎn)便、檢出限低、無化學(xué)試劑引入等優(yōu)點(diǎn)，可用于水果、蔬菜類復(fù)雜基體物質(zhì)的快速成分分析。

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Analysis of Navel Orange Juice Components

by Wooden-Tip Electrospray Mass Spectrometry

ZHONG Tao, ZHANG Xing-lei, ZHANG Hua, YANG Mei-ling,

ZHOU Peng, LE Zhang-gao

(JiangxiKeyLaboratoryforMassSpectrometryandInstrumentation,

EastChinaInstituteofTechnology,Nanchang330013,China)

Abstract:The chemical components of navel orange juice were analyzed by wooden-tip electrospray ionizaion mass spectrometry (wooden-tip ESI-MS) without any sample pretreatment. The results show that signals of choline, proline, glucose and sucrose are rapidly obtained in positive ion detection mode. Among them, choline and proline give a signal of [M+H]+, and glucose and sucrose produce a signal of [M+K]+. While in negative ion detection mode, organic acids including fatty acid, phenolic acids and hydroxyl acids are readily detected. Meanwhile, wooden-tip ESI-MS is developed for semi-quantification determination of ascorbic acid in navel orange juice. The limit of detection (LOD) is 3.7 μg/L, the relative standard deviations (RSD) are 7.4%-9.7%, and the analytical time of each detection is less than 0.5 min. Wooden-tip ESI-MS has the advantages of minor or no sample pretreatment, convenient operation, sensitivity and high analytical speed, which will being an attractive method to rapidly screen the quality of agricultural products.

Key words：navel orange; juice; components; wooden-tip; electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS)

通信作者：樂長(zhǎng)高(1967—)，男(漢族)，江西撫州人，教授，從事有機(jī)質(zhì)譜分析研究。E-mail: zhgle@ecit.cn

作者簡(jiǎn)介：鐘濤(1982—)，男(漢族)，江西瑞金人，博士研究生，從事質(zhì)譜分析研究。E-mail: zt20311@163.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21465002，21305011)；長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(IRT13054)；江西省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(20144BBB70008)資助

收稿日期：2015-02-05;修回日期：2015-04-17

中圖分類號(hào)：O657.63

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004-2997(2016)01-0075-07