交聯(lián)劑-多羥甲基酚的制備*

吳志剛，梁堅(jiān)坤，席雪冬，曹明，熊文，雷洪，杜官本

(1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南　昆明 650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083)

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交聯(lián)劑-多羥甲基酚的制備*

吳志剛1,2，梁堅(jiān)坤1,2，席雪冬1，曹明1，熊文1，雷洪1，杜官本1,2

(1.西南林業(yè)大學(xué)，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650224；2.北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100083)

摘要：為了制備性能更優(yōu)異的大豆蛋白基膠黏劑，本研究采用“低溫-保堿”工藝，以高濃度甲醛制備多羥甲基酚作為后續(xù)大豆蛋白基膠的交聯(lián)劑使用，并借助電噴霧電離質(zhì)譜儀(ESI-MS)和核磁共振(13C-NMR)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，最終合成的交聯(lián)劑羥甲基總含量和多羥甲基含量較高，反應(yīng)48 h制備的交聯(lián)劑羥甲基總含量和多羥甲基含量分別高達(dá)94.9 %和76 %，并且體系中的游離甲醛或甲醛聚合物含量微乎其微(1.1 %)，后續(xù)可直接用于大豆蛋白膠的交聯(lián)改性。多羥甲基酚基本是以2個三羥甲基酚或者1個三羥甲基酚和1個二羥甲基酚的二聚體形式存在。二聚體的存在并沒有減少可以反應(yīng)的活性點(diǎn)，使得可以參加后續(xù)縮聚反應(yīng)的游離羥甲基更多，可能更容易與蛋白質(zhì)分子形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：大豆蛋白；交聯(lián)劑；多羥甲基酚；高濃度甲醛;低溫-保堿

近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，利用農(nóng)業(yè)資源生產(chǎn)可再生的、環(huán)境友好型膠黏劑越來越受到人們的重視。大豆(Glycinemax)蛋白基膠黏劑是一種環(huán)保型膠黏劑，具有原料豐富、反應(yīng)活性高和操作簡單及膠接產(chǎn)品無游離甲醛釋放等特點(diǎn)，日益受到人們的重視和青睞。但是，大豆蛋白基膠黏劑膠合強(qiáng)度低和耐水性能較差，導(dǎo)致其在使用上受到限制[1～4]，為此人們采取不同的改性手段。研究證實(shí)，諸如三聚氰胺-甲醛-樹脂[5]、聚丙烯酸[6]、環(huán)氧丙烷-氨衍生物[6]等合成樹脂，諸如乙二醛[7]、雙氰胺[8]、多異氰酸酯[6]等官能度≥2的交聯(lián)劑，都能與大豆蛋白殘基反應(yīng)，通過與殘基的交聯(lián)反應(yīng)，對大豆蛋白易破壞的次級結(jié)構(gòu)進(jìn)行補(bǔ)充和增強(qiáng)，從而增加膠黏劑本身的內(nèi)聚強(qiáng)度，最終改善大豆蛋白膠黏劑的耐水性和膠合強(qiáng)度?？傊男灾苽湫阅軆?yōu)異的大豆蛋白基膠黏劑，交聯(lián)劑的選擇至關(guān)重要。

王偉宏等[9]、張亞慧等[10]、高振華等[11]、KUO M L等[12]、Yang I等[13]及項(xiàng)目組[14～15]的前期研究也證實(shí)了酚醛樹脂改性制備的豆膠具有較高的膠合強(qiáng)度和耐水性能。酚醛樹脂苯環(huán)上的羥甲基官能團(tuán)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可與蛋白質(zhì)分子鏈中的-NH2、-CONH、COOH、-OH等基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在一定條件下形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使膠黏劑具有較高的膠合強(qiáng)度和較優(yōu)的耐水性。因此，最終酚醛樹脂中的羥甲基含量(尤其是多羥甲基)直接影響豆膠的性能。有關(guān)“低溫-保堿”的方法制備多羥甲基苯酚未見報道。本研究以高濃度甲醛和苯酚為主要原料，采用“低溫-保堿”的方法制備多羥甲基苯酚，期望為后續(xù)多羥甲基苯酚改性大豆蛋白膠奠定理論基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1　實(shí)驗(yàn)材料

苯酚，分析純；普通甲醛(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲醛含量37 %，分析純；高濃度甲醛(云南省新飛林人造板有限公司)，甲醛含量50 %。

1.2　多羥甲基酚的制備

在反應(yīng)釜中加入苯酚、甲醛，將溫度控制在30±1℃，并緩慢滴入一定量溶度50 %NaOH溶液，反應(yīng)一定時間。其中摩爾比n(甲醛)︰n(苯酚)為 3.0︰1。以普通甲醛為原料，分別反應(yīng)12 h、24 h、48 h制備的多羥甲基酚記為PF1-a、PF1-b和PF1-c。以高濃度甲醛為原料，分別反應(yīng)12 h、24 h、48 h制備的多羥甲基酚記為PF2-a、PF2-b和PF2-c。

1.3　電噴霧電離質(zhì)譜儀(ESI-MS)分析

采用Xevo TQ-S型質(zhì)譜儀(美國Waters公司生產(chǎn))，其離子源為ESI，正離子模式檢測；低端分辨率/高端分辨率為2.9/14.3；離子能量為0.3eV；進(jìn)樣速度為5 μg/s，進(jìn)行多羥甲基酚樣品的質(zhì)譜分析。

1.4　核磁共振(13C-NMR)分析

采用Brucker Advance Ⅲ 600MHz高分辨超導(dǎo)超頻核磁共振儀(瑞士布魯克公司)，用氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)作為溶劑，樣品與溶劑各取300 μL注入核磁管中溶解搖勻，進(jìn)行樣品處理。樣品測定參數(shù)為 脈沖序列zgig，內(nèi)標(biāo)為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測量譜寬39 062.5 Hz。定量分析方法參見文獻(xiàn)[16～17]。

2結(jié)果與分析

2.1　ESI-MS分析

圖1和圖2分別為樣品PF1-a、PF1-b、PF1-c和樣品PF2-a、PF2-b、PF2-c的ESI-MS圖。

圖1　樣品PF1-a、PF1-b和PF1-c的ESI-MS圖

圖2　樣品PF2-a、PF2-b和PF2-c的ESI-MS圖

測量值/DaM+Na+化學(xué)結(jié)構(gòu)類型159(A)283(B)313(C)343(D)391(E)

根據(jù)電噴霧電離質(zhì)譜儀(ESI-MS)測試原理：當(dāng)物質(zhì)結(jié)構(gòu)存在游離的氧原子時，主要是與Na+結(jié)合電離。苯酚的羥甲基化及參與反應(yīng)的甲醛均有氧原子，在歸屬過程中形成的主要形式是M+Na+，ESI-MS譜圖主要的峰值及結(jié)構(gòu)歸屬見表1。

結(jié)合圖1、圖2可以看出，所有樣品質(zhì)荷比峰值主要集中在159、283、313、343和391處，其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)列于表1中。圖1和圖2分別為普通甲醛和高濃度甲醛制備的多羥甲基酚，a、b、c代表的反應(yīng)時間分別是12 h、24 h和48 h。

比較所有的ESI-MS圖可以看出，甲醛濃度只改變反應(yīng)速率，并不影響生成物的結(jié)構(gòu)。質(zhì)荷比為159對應(yīng)的結(jié)構(gòu)是含有游離羥甲基的亞甲基醌式結(jié)構(gòu)，醌式結(jié)構(gòu)是堿性條件下苯酚的共振體，也是酚醛樹脂顯色的主要原因，是一種不穩(wěn)定的中間體。觀察圖1和圖2，可以明顯發(fā)現(xiàn)其相對含量隨著反應(yīng)時間的延長而有下降的趨勢。同時這種醌式結(jié)構(gòu)含有游離羥甲基，有利于進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)。

圖1和圖2中比較明顯的是質(zhì)荷比為313和343系列，從表1中可以看出其均為多羥甲基酚的二聚體，相差相對分子量30是甲醛分子的分子量。ESI-MS分析結(jié)果，質(zhì)荷比為313和343系列化學(xué)結(jié)構(gòu)是多羥甲基酚而不是半縮醛結(jié)構(gòu)，主要原因有2個，一是苯酚的活性反應(yīng)位點(diǎn)有3個，半縮醛的反應(yīng)是在羥甲基的基礎(chǔ)上反應(yīng)，從碰撞的概率上考慮，進(jìn)一步羥甲基化的概率要大于半縮醛結(jié)構(gòu)；其次，分析核磁碳譜信息可以發(fā)現(xiàn)半縮醛的結(jié)構(gòu)積分值較低，說明半縮醛的結(jié)構(gòu)較少[18～19]。二聚體的存在并沒有減少可以反應(yīng)的活性點(diǎn)，使得可以參加后續(xù)縮聚反應(yīng)的游離羥甲基更多，更容易形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在碳譜圖信息中也有所體現(xiàn)。

質(zhì)荷比為391的物質(zhì)結(jié)構(gòu)是2個三羥甲基苯酚與Na+形成絡(luò)合電離物，這種結(jié)構(gòu)的存在說明體系中含有較多的三羥甲基苯酚單體，這對于進(jìn)一步縮聚反應(yīng)有較大的貢獻(xiàn)。隨著制備時間的延長，這種結(jié)構(gòu)的相對含量呈下降趨勢，且質(zhì)荷比為343對應(yīng)的二聚體相對含量在不斷上升，這是因?yàn)轶w系當(dāng)中的三羥甲基苯酚隨著時間的推進(jìn)會不斷地縮聚成二聚體，這種相對含量的一升一降部分說明了反應(yīng)歷程的方向。

2.2　13C-NMR分析

圖3和圖4分別為樣品PF1-a、PF1-b、PF1-c和樣品PF2-a、PF2-b、PF2-c的核磁共振(13C-NMR)圖。

圖3　樣品PF1-a、PF1-b和PF1-c的13C-NMR圖

未反應(yīng)的甲醛主要是以δ83的甲二醇形式存在，δ87-95區(qū)域內(nèi)也觀測到有微弱吸收峰，說明還有一些是以聚合形式或半縮醛形式存在。由于H(OCH2)nOCH2O-在反應(yīng)過程中分解會釋放甲醇阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，并且實(shí)驗(yàn)原料甲醛中會添加少量甲醇作為阻聚劑，在譜圖中觀測到δ50附近出現(xiàn)吸收峰。以δ83處甲二醇為基準(zhǔn)峰，對所有吸收峰進(jìn)行積分。然后對所有亞甲基碳積分面積求和(δ50甲醇以及δ56甲氧醚除外)，計算各類型化學(xué)鍵積分值與總亞甲基碳積分值的比值為各類型亞甲基碳百分含量[16～17]。各樣品峰歸屬和定量分析結(jié)果見表2。

圖4　樣品PF2-a、PF2-b和PF2-c的13C-NMR圖

化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)位移/δ百分比/%PF1-aPF1-bPF1-cPF2-aPF2-bPF2-co-CH2-p34~36000.9000.8p-CH2-p39~411.11.63.01.21.63.2Total1.11.63.91.21.63.2o-CH2OH61.4~61.508.37.96.818.418.918.9HOCH2-o-CH2OHPh-(CH2OH)3-/-61.6~65.5242.247.153.162.571.076.0Total53.559.069.285.189.994.9Ph-(CH2O)nH(n≥2)69.1~70.0710.69.36.73.62.30Ph-CH2-O-CH2-Ph72.0~74.005.44.83.12.01.20HOCH2OH83.733.83.22.01.30.80甲醛聚合物84.0~92.8725.622.215.26.84.21.1

由表2可知，當(dāng)反應(yīng)時間為12 h、24 h、48 h時，普通甲醛制備的PF1系列多羥甲基含量分別為42.2 %、47.1 %、53.1 %，總羥甲基含量分別為53.5 %、59.0 %、69.2 %；高濃度甲醛制備的PF2系列多羥甲基含量分別為62.5 %、71.0 %、76.0 %，總羥甲基含量分別為85.1 %、89.9 %、94.9 %。以普通甲醛制備的PF1，羥甲基總含量和多羥甲基含量不高，且體系含有大量的游離甲醛或甲醛聚合物，后續(xù)若用于蛋白質(zhì)的交聯(lián)改性還要增加除去甲醛的工藝。以高濃度甲醛制備的PF2，羥甲基總含量和多羥甲基含量較高，值得注意的是，反應(yīng)時間為48 h(PF2-c)，體系羥甲基總含量和多羥甲基含量分別高達(dá)94.9 %和76.0 %，并且體系中的游離甲醛或者甲醛聚合物的含量微乎其微，后續(xù)可直接用于蛋白質(zhì)的交聯(lián)改性。結(jié)合前面ESI-MS分析可知，體系中高含量的多羥甲基基本上是以2個三羥甲基或者1個三羥甲基和1個二羥甲基的二聚體存在。二聚體的存在并沒有減少可以反應(yīng)的活性點(diǎn)，使得可以參加后續(xù)縮聚反應(yīng)的游離羥甲基更多，可能更容易與蛋白質(zhì)分子形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。后續(xù)將對其交聯(lián)改性大豆蛋白膠做進(jìn)一步研究。

3結(jié)論

本研究以高濃度甲醛和苯酚為主要原料，采用“低溫-保堿”的方法制備多羥甲基苯酚，作為后續(xù)大豆蛋白膠的交聯(lián)劑使用，研究結(jié)果表明：

(1)電離質(zhì)譜分析(ESI-MS)表明，所有樣品質(zhì)荷比m/z峰值主要集中在159、283、313、343和391處。2個三羥甲基苯酚與Na+形成絡(luò)合電離物(391)，對進(jìn)一步縮聚反應(yīng)有較大的貢獻(xiàn)。隨著制備時間的延長，這種結(jié)構(gòu)的相對含量呈下降趨勢，同時對應(yīng)的，2個三羥甲基苯酚二聚體相對含量在不斷上升，這種相對含量的一升一降部分說明了反應(yīng)歷程的方向。

(2)以普通甲醛制備的PF1，羥甲基總含量和多羥甲基含量不高，且體系含有大量的游離甲醛或甲醛聚合物，后續(xù)若用于大豆蛋白膠的交聯(lián)改性還需增加去除甲醛的工藝。

(3)以高濃度甲醛制備的PF2，羥甲基總含量和多羥甲基含量較高，反應(yīng)時間為48 h(PF2-c)，體系羥甲基總含量和多羥甲基含量分別高達(dá)94.9 %和76.0 %，并且體系中的游離甲醛或者甲醛聚合物的含量微乎其微，后續(xù)可直接用于大豆蛋白膠的交聯(lián)改性。

(4)體系中高含量的多羥甲基基本上是以2個三羥甲基或者1個三羥甲基和1個二羥甲基的二聚體存在。二聚體的存在并沒有減少可以反應(yīng)的活性點(diǎn)，使得可以參加后續(xù)縮聚反應(yīng)的游離羥甲基更多，可能更容易與蛋白質(zhì)分子形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

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Preparation of Multi-hydroxymethyl Phenol as a Cross-linker Agent

WU Zhi-gang1,2，LIANG Jian-kun1,2，XI Xue-dong1，CAO Ming1，

XIONG Wen1，LEI Hong1，DU Guan-ben1,2

(1.Wood Adhesives and Glued Products Key Laboratory of Yunnan Province，Southwest Forestry University，Kunming Yunnan 650224，P.R.China;

2.College of Materials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing 100083,P.R.China)

Abstract:To prepare soy protein-based adhesive with excellent performance，multi-hydroxymethyl phenol as a cross-linker agent was synthesized based on high concentration formaldehyde at the condition of low temperature and keeping alkali.This cross-linker agent was studied by ESI-MS and13C-NMR，and the results showed that this cross-linker agent had high content of hydroxymethyl and multi-hydroxymethyl.When the preparation of reaction time of 48 h，the content of hydroxymethyl and multi-hydroxymethyl were 94.9 % and 76 % respectively，and content of free formaldehyde and formaldehyde polymer of the system was very low (1.1 %).So，this cross-linker agent can be used to modify soy protein directly.This multi-hydroxymethyl phenol was consisted of dimers of two three-hydroxymethyl phenol or a three-hydroxymethyl phenol with a dihydroxy methyl-phenol.The existence of the dimers could not reduce reaction activity and it might be much more easily to form macromolecular network structure with protein molecules.

Key words:soy protein; cross-linker agent; multi-hydroxymethyl phenol; high concentration formaldehyde; low temperature-stable pH value

通訊作者簡介：雷洪(1980-)，女，副教授，博士，主要從事木材膠黏劑與木質(zhì)復(fù)合材料方面的研究。E-mail:honeyray2006@hotmail.com

作者簡介：第一吳志剛(1986-)，男，博士研究生，主要從事木材膠黏劑與木質(zhì)復(fù)合材料研究。E-mail:1002469654@qq.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(31170530)，云南省中青年學(xué)術(shù)帶頭人后備人才項(xiàng)目(2011HB024)，林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201304505)，“十二五”國家科技支撐計劃(2012BAD24B03)項(xiàng)目，云南省教育廳項(xiàng)目(2014Y318)，西南林業(yè)大學(xué)科研啟動項(xiàng)目(111421)

*收稿日期：2015-06-26

中圖分類號：TQ 35

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-8246(2016)01-0048-05