聚醚類引氣劑的合成研究

唐修生，林宇輝，溫金保，黃國泓，祝燁然

（1．南京水利科學研究院，江蘇 南京 210029；2.南京瑞迪高新技術有限公司，江蘇 南京 210024；

3.江蘇省瑞迪水工新材料工程技術研究中心，江蘇 南京 210024；4．福建省林業(yè)勘測設計院，福建 福州 350001）

聚醚類引氣劑的合成研究

唐修生1，2，3，林宇輝4，溫金保1，2，3，黃國泓1，2，3，祝燁然1，2，3

（1．南京水利科學研究院，江蘇 南京 210029；2.南京瑞迪高新技術有限公司，江蘇 南京 210024；

3.江蘇省瑞迪水工新材料工程技術研究中心，江蘇 南京 210024；4．福建省林業(yè)勘測設計院，福建 福州 350001）

以脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基磺酸、尿素等為主要原料制備了聚醚類引氣劑PEA，并與國外同類產品181S、AE進行了應用性能對比。通過正交試驗及單因素試驗研究了氨基磺酸用量、反應時間、反應溫度和尿素用量對混凝土坍落度和含氣量的影響規(guī)律，得到了最佳合成工藝：氨基磺酸與AEO-3的摩爾比為1.10∶1.00，反應時間為3 h，反應溫度為100℃，尿素用量為AEO-3質量的1.0%。PEA與181S和AE的應用性能對比結果表明，相同折固摻量條件下，PEA具有更好的引氣性能和穩(wěn)泡性能。

引氣劑；合成工藝；脂肪醇聚氧乙烯醚；聚羧酸系減水劑

0 引言

引氣劑具有改善新拌混凝土的和易性、提高混凝土的抗凍性能和抗?jié)B性能、降低混凝土堿骨料反應風險等作用，作為混凝土外加劑中一個重要的品種已應用于水工混凝土、自密實混凝土、輕骨料混凝土和商品混凝土中，并取得了良好的技術經濟效益[1-5]。在美國、加拿大、日本、挪威等國家，混凝土中使用引氣劑已達到了70%以上[6]。但引氣劑目前在我國混凝土工程中使用并不普遍，摻引氣劑的混凝土僅占混凝土總量的百分之幾，原因在于：引氣劑的研制與應用還存在很大的局限性[7]；國內對混凝土的耐久性重視還不夠，對引氣劑的作用與用途的認識和應用技術的掌握還不夠；引氣劑的品質參差不齊，還存在一些顧慮。國內研制應用的引氣劑仍以松香類、皂苷類為主，主要用于萘系減水劑復配；而新型聚醚類引氣劑在國內仍以進口產品（如日本竹本油脂、東邦化學、德國德固賽等公司產品）為主，成本較高。

聚羧酸減水劑具有高減水率、低摻量、良好的水泥相容性、生產能耗低等優(yōu)點，但在使用過程中出現(xiàn)的一個技術難題是：幾乎所有萘系減水劑中使用的引氣劑都在聚羧酸減水劑中失效[8]。當聚羧酸系減水劑與松香類或皂甙類混凝土引氣劑混合時，兩者往往出現(xiàn)不相容現(xiàn)象[9]，引氣劑或者分層漂浮在溶液表面，或者呈絮狀沉淀于溶液底部[10]；而聚醚類引氣劑與聚羧酸系減水劑相容性好，兼具陰離子型、非離子型引氣劑的優(yōu)點，起泡力強、氣泡小且均勻穩(wěn)定。因此，本文針對聚羧酸系減水劑的分子結構特點，以脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基磺酸、尿素等為主要原料制備聚醚類引氣劑，用于聚羧酸系減水劑的復配。

1 試驗

1.1 原材料

合成原材料：脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-3），工業(yè)級；氨基磺酸，分析純；濃硫酸，工業(yè)級；尿素，分析純；六水合三氯化鐵，分析純；片堿，分析純；改性硅樹脂聚醚微乳液，工業(yè)品；去離子水。

聚羧酸系減水劑：自制，由保坍劑與減水劑復配而成，固含量為20%。

1.2 聚醚類引氣劑的合成

在氮氣保護條件下，向燒瓶中加入一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚、氨基磺酸、催化劑，邊升溫邊攪拌，在一定溫度下反應3 h后，降溫加水稀釋，再加入改性硅樹脂聚醚微乳液，即得固含量為10%的聚醚類引氣劑。

1.3 混凝土性能測試

水泥：山東魯城水泥有限公司生產的基準水泥，其性能指標符合GB175—2007《通用硅酸鹽水泥》中對硅酸鹽水泥（P·Ⅰ42.5）及GB 8076—2008附錄A《混凝土外加劑性能檢驗用基準水泥技術條件》控制要求；細集料：河砂，細度模數為2.6；粗集料：碎石，5～20 mm連續(xù)級配。參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行混凝土性能測試。

2 結果與討論

2.1 正交試驗

采取酸過量的催化方法進行合成，重點考察氨基磺酸與AEO-3的摩爾比、反應時間及反應溫度等3個因素的影響，每個因素對應4個水平，共16個試驗方案。以合成的引氣劑樣品在混凝土中的引氣能力（含氣量）作為最重要的評價指標，兼顧考慮其對混凝土初始坍落度的影響。正交試驗因素水平表見表1，正交試驗方案及合成樣品的混凝土性能試驗結果見表2，極差分析結果見表3。

表1 正交試驗因素水平

表2 正交試驗結果

表3 正交試驗極差分析

由表3可見，從混凝土的含氣量角度考慮，3個因素的影響順序為A>C>B，各因素水平的選擇順序為A3421C2341B2134；從混凝土的坍落度角度考慮，3個因素的影響順序為B>A>C，各因素水平的選擇順序為B2431A4321C2431。以含氣量為最重要指標，綜合考量后的最佳水平組合為A3C2B2，因此最優(yōu)工藝參數為：n（氨基磺酸）∶n（AEO-3）＝1.10∶1.00，反應溫度為100℃，反應時間為3 h。

2.2 尿素的影響

固定n（氨基磺酸）∶n（AEO-3）＝1.10∶1.00、反應溫度為100℃、反應時間為3 h，尿素用量分別為AEO-3質量的1.0%、2.0%、3.0%和4.0%?？疾旒尤肽蛩睾笈c氨基磺酸聯(lián)合催化合成引氣劑對混凝土性能影響，結果見表4。

表4 尿素催化合成引氣劑對混凝土性能的影響

由表4可見，加入尿素后，合成引氣劑的性能有較大幅度改善，說明在尿素的聯(lián)合催化下，聚氧乙烯基醚硫酸酯鹽的轉化率提高。但當尿素用量大于AEO-3質量的1.0%時，其效果會弱化。因此，尿素的最佳用量為1.0%。

2.3 六水合三氯化鐵的影響

固定n（氨基磺酸）∶n（AEO-3）＝1.10、反應溫度為100℃、反應時間為3 h，考察不同用量六水合三氯化鐵與氨基磺酸聯(lián)合催化合成引氣劑對混凝土性能的影響，結果見表5。

表5 六水合三氯化鐵催化合成引氣劑對混凝土性能的影響

由表4可見，少量六水合三氯化鐵的加入，對合成引氣劑的引氣能力起到提升作用，但效果不明顯；而當六水合三氯化鐵用量大于AEO-3質量的0.5%時，將帶入一定量的水，影響了酯化，導致合成引氣劑的引氣能力出現(xiàn)明顯下降。

2.4 穩(wěn)泡劑的影響

在2.2的基礎上，當尿素用量為1.0%時，通過添加穩(wěn)泡劑改性硅樹脂聚醚微乳液（MSM）來提高合成的引氣劑母液的穩(wěn)泡性能，對不同MSM用量與引氣劑母液的混合液樣品的引氣能力進行了探討，結果見表6。

表6 穩(wěn)泡劑MSM用量對混凝土性能的影響

由表6可見，加入穩(wěn)泡劑后，氣泡在混凝土中的穩(wěn)泡能力得到了提高，相當于間接提高了合成的引氣劑母液的引氣能力；但當穩(wěn)泡劑與合成的引氣劑母液的質量比超過2∶98時，其混合液的引氣能力出現(xiàn)下降，這是由于穩(wěn)泡作用已不能補償具有更高引氣能力的合成的引氣劑母液比例在不斷下降的結果。

2.5 應用性能評價

按最佳工藝參數：n（氨基磺酸）∶n（AEO-3）＝1.10∶1.00、尿素用量為AEO-3質量的1.0%、反應溫度為100℃、反應時間為3 h合成引氣劑母液，將引氣劑母液與改性硅樹脂聚醚微乳液按質量比98∶2復配后，即得到本研究的最終產品聚醚類引氣劑（PEA）。

對3種同類型引氣劑PEA、181S、AE進行了聚羧酸系減水劑的適應性及含氣量經時損失對比試驗（181S和AE為進口產品，其中，181S的固含量為30%，AE的固含量為15%）。聚羧酸系減水劑用量相同（由保坍劑與減水劑復配而成，摻量為1.0%），含氣量經時損失試驗結果見表7。

表7 3種同類型引氣劑的應用性能對比試驗結果

由表7可見，摻PEA、181S和AE的混凝土初始狀態(tài)相近，但保坍能力和含氣量經時損失存在較為明顯差別。摻PEA的混凝土保坍能力好，含氣量損失小，0.5 h的含氣量損失率為16.2%，1 h的含氣量損失率為25.7%，性能顯著優(yōu)于181S和AE，摻181S、AE混凝土的0.5 h含氣量損失分別為20%和35.0%，摻181S、AE混凝土的1 h含氣量損失分別為32.3%和35.0%。

3 結語

（1）通過正交試驗及單因素試驗方法，確定了以AEO-3、氨基磺酸、尿素為主要原料合成脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽酯的技術方案。最佳方案為氨基磺酸與AEO-3的摩爾比為1.10∶1.00、尿素用量為AEO-3質量的1.0%、反應時間為3 h、反應溫度為100℃。合成的引氣劑母液再與改性硅樹脂聚醚微乳液復配即得聚醚類引氣劑PEA。

（2）對3種同類型引氣劑PEA、181S、AE進行了聚羧酸系減水劑的適應性及含氣量經時損失對比試驗，結果表明，PEA與聚羧酸系減水劑具有良好的適應性，混凝土初始含氣量在6.0%～7.4%范圍內時，PEA的穩(wěn)泡能力最佳，摻PEA混凝土的含氣量經時損失較小，而摻AE、181S混凝土的含氣量經時損失較大。

[1]Bassuoni M T，Nehdi M L.The case for air-entrainment in high-performance concrete[J].Proceedings of the ICE-Structures and Buildings，2005，158（5）：311-319.

[2]Schackow A，Effting C，F(xiàn)olgueras M V，et al.Mechanical and thermal properties of lightweight concretes with vermiculite and EPS using air-entraining agent[J].Construction and Building Materials，2014，57：190-197.

[3]Lazniewska-Piekarczyk B.The effect of superplasticizers and anti-foaming agents on the air entrainment and properties of the mix of self compacting concrete[J].Cement Wapno Beton，2009，13（4）：133.

[4]曹周生，韋燦強.MICROAIR 202引氣劑在三峽工程中的試驗及應用[J].混凝土，2007（7）：82-84.

[5]魏光輝，楊桂權.引氣劑在水工混凝土配制技術中的應用[J].粉煤灰綜合利用，2008（6）：31-34.

[6]陳應欽.引氣劑的作用及高性能混凝土引氣劑的研究[J].化學建材，2002（2）：1-2.

[7]李興翠，鄧德華，何富強，等.一種新型混凝土引氣劑的研究[J].新型建筑材料，2008（2）：4-6.

[8]陳峭卉，梁暉，徐卓濤.聚羧酸減水劑中使用引氣劑的研究[J].混凝土，2010（7）：98-101.

[9]楊勇，冉千平，毛永琳，等.高性能混凝土引氣劑的制備及其性能研究[J].新型建筑材料，2013（4）：59-63.

[10]張文平.新型混凝土引氣劑和防凍劑研究[D].大連：大連理工大學，2006.

Study on synthesis of polyether-type air-entraining agent

TANG Xiusheng1，2，3，LIN Yuhui4，WEN Jinbao1，2，3，HUANG Guohong1，2，3，ZHU Yeran1，2，3
（1.Nanjing Hydraulic Research Institute，Nanjing 210029，China；2.Nanjing R&D High Technology Co.Ltd.，Nanjing 210024，China；3.Research Center on New Materials in Hydraulic Structures of Jiangsu R&D，Nanjing 210024，China；4.Fujian Survey and Design Institute of Forestry，F(xiàn)uzhou 350001，China）

Polyether-type air-entraining agent named PEA was synthesized with fatty alcohol polyoxyethylene ether，amino sulfuric acid，and urea as the main raw materials，and the application performance was compared with foreign similar products.The effects of amino sulfuric acid dosage，reaction time，reaction temperature，and urea dosage on slump and air content in concrete were studied by orthogonal factor and single test.The optimum synthetic process parameters are as follows：The molar ratio of amino sulfuric acid to AEO-3 is 1.10∶1.00，the reaction time is 3 hours，the reaction temperature is 100℃，and the mass percentage of urea to AEO-3 is 1.0%.Compared with 181S and AE in the same solid dosage condition，PEA has better air entraining ability and foam stability.

air entraining agent，synthetic process，fatty alcohol polyoxyethylene ether，polycarboxylate superplasticizer

TU528.042.4

A

1001-702X（2016）11-0090-03

2016-04-11；

2016-05-11

唐修生，男，1976年生，湖南衡陽人，博士，教授級高工，主要從事混凝土耐久性及外加劑研究。